段建國，王亞雄，劉全生，周晨亮

(1.內(nèi)蒙古科技大學化學與化工學院，內(nèi)蒙古煤化工與煤炭綜合利用重點實驗室，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學化工學院，內(nèi)蒙古自治區(qū)低階碳質(zhì)資源高值功能化利用重點實驗室)

合成氣直接制低碳烯烴中K對鐵基催化劑積炭特性的影響

段建國1，王亞雄1，劉全生2，周晨亮1

(1.內(nèi)蒙古科技大學化學與化工學院，內(nèi)蒙古煤化工與煤炭綜合利用重點實驗室，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學化工學院，內(nèi)蒙古自治區(qū)低階碳質(zhì)資源高值功能化利用重點實驗室)

K/Fe原子比 積炭 合成氣 低碳烯烴

費-托合成制低碳烯烴是一種比較有前景的合成氣一步法制烯烴生產(chǎn)方法，被認為是制備基礎化工原料的重要途徑。該途徑以煤、天然氣、生物質(zhì)等原料氣化制得合成氣(CO+H2)，再經(jīng)催化合成油品及高價值化工原料(烯烴)。該方法由于具有工藝路線短、能耗低、原料價格便宜等特點，引起廣泛關注[1-2]。

高活性、高選擇性催化劑的開發(fā)是費-托合成技術(shù)的關鍵。目前催化劑體系分為Fe，Co，Ni系等。其中，F(xiàn)e基催化劑一直作為費-托合成的典型催化劑之一。從研究結(jié)果來看，F(xiàn)e系催化劑具有價格便宜、較低的H/CO比及高烯烴選擇性等特點。因此，F(xiàn)e系催化劑被認為是未來最具有工業(yè)應用價值的催化劑。由于純Fe催化劑存在產(chǎn)物分布廣、易積炭、活性和穩(wěn)定性不高等缺陷[3]，所以Fe系催化劑常通過添加金屬助劑(如K，Cu，Mn，Zn等)等方法來改善其特性或結(jié)構(gòu)組成[4-7]。

在費-托合成中，K、Cu[8-10]和Mn[11]等助劑均與Fe表現(xiàn)出顯著的協(xié)同效應，有利于Fe2O3向Fe3O4的轉(zhuǎn)變并促使形成高活性中間物種FeyCx。內(nèi)蒙古科技大學前期研究結(jié)果[12-13]也表明堿性金屬 (K+，Ca2+，Na+等)能夠促進CO在活性位的吸附解離和促進H2在活性位上的脫附。說明K在費-托合成中能起到電子助劑作用。然而，在費-托合成反應過程中積炭是Fe基催化劑失活的主要因素之一。Pennline等[14]在催化劑(KMnFe)研究中得出0.4%(w)的K含量初始活性較高，隨反應時間的延長活性降低，原因可能為K促進了催化劑表面的積炭。當K含量超出一定值時便會導致催化劑因積炭而快速失活[15-16]，其主要是因為K添加量過多不僅會將活性位覆蓋，同時還能促進積炭反應，加速催化劑失活。

目前，關于K促進Fe基催化劑表面積炭的詳細研究相對較少。本研究將K添加到氫氧化鐵中獲得不同KFe原子比催化劑，考察K的添加量對積炭的影響，旨在為下一步改性Fe基催化劑提供依據(jù)。

1 實 驗

1.1 催化劑制備

用浸漬法將K添加到沉淀法制得的氫氧化鐵中獲得費-托合成低碳烯烴KFe催化劑。具體方法如下：分別稱取Fe(NO3)3·9H2O和不同量的KNO3并溶于水，加熱Fe(NO3)3溶液到70 ℃并攪拌，用14%(w)的氨水以5 mLmin的速率滴加到pH為8.0，洗滌、過濾，獲得氫氧化鐵沉淀濾餅，將濾餅與KNO3溶液混合，恒溫攪拌12 h，樣品干燥后在520 ℃下焙燒、研磨，篩選出粒徑0.20～0.40 mm的催化劑顆粒備用。所獲得的催化劑按原子比表示：KnFe(n=0，0.02，0.04，0.08，0.40，1.00)。

1.2 表征設備

TG-DTA：采用德國NETZSCH公司生產(chǎn)的STA 2500 Regulus型熱重分析儀，N2氛圍，流速為50 mLmin，測試溫度30～900 ℃，升溫速率10 ℃min。

XRD：采用Panalytical X’pert POWDER型X-射線粉末衍射儀，Cu靶，Ni濾波，λ=0.154 0 nm，Si-Li探測器40 kV×40 mA，掃描范圍2θ= 10°～80°，掃描速度2 (°)/min，步長0.02°。

FT-IR：采用美國NEXUS670傅里葉變換紅外光譜儀測定催化劑的紅外光譜，KBr(1∶200)壓片，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

Raman：采用Renishaw RM1000型拉曼光譜儀，激發(fā)波長532 nm，掃描范圍100～4 000 cm-1，掃描2次，激發(fā)能0～5 mW。

1.3 催化劑活性評價

催化劑評價裝置在小型固定床反應器進行，管徑規(guī)格6.0 mm×1.0 mm，催化劑裝填量2 mL，在H2氣氛下500 ℃還原，N2為保護自然降溫到200 ℃切換合成氣。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑性能分析

2.2 催化劑積炭表征分析

2.2.1 XRD分析 圖1為不同K/Fe原子比催化劑焙燒后樣品和反應后樣品的XRD圖譜。由圖1(a)可見：當n≤0.08時，樣品主要為α-Fe2O3晶體的衍射峰，說明樣品中的K高度分散于α-Fe2O3晶格中；當n≥0.40后，F(xiàn)e催化劑表面開始形成K3FeO2和 K2O晶體衍射峰。由圖1(b)可知：反應后樣品晶相中均存在Fe5C2衍射峰，說明合成氣中的CO在體相Fe中發(fā)生了解離吸附生成Fe5C2晶體；而當n≥0.40后，晶相中出現(xiàn)KFeO2的衍射峰，并且隨n的增大而增強，說明在反應過程中過量的K2O會與體相Fe反應生成KFeO2晶體。

表1 K含量對Fe基催化劑CO加氫反應性能的影響

注:反應條件：H2/CO體積比2.0，質(zhì)量空速2 000 h-1，壓力0.5 MPa，反應溫度為360 ℃。

圖1 不同KFe原子比催化劑XRD圖譜(1)-n=0； (2)-n=0.02； (3)-n=0.04；(4)-n=0.08； (5)-n=0.40； (6)-n=1.00

圖2 不同K/Fe原子比的催化劑反應后樣品的紅外光譜(1)-n=0; (2)-n=0.02; (3)-n=0.04; (4)-n=0.08; (5)-n=0.40; (6)-n=1.00

2.2.3 Raman光譜和元素分析 以K0Fe，K0.04Fe，K0.4Fe為代表，采用Raman光譜和元素分析對積炭類型和C、H含量進行分析。其Raman光譜如圖3所示。由圖3可知：在波數(shù)為1 352和1 589 cm-1處有明顯的散射峰，分別歸屬于脂肪族碳(D峰)和類石墨碳(G峰)[21-22]，說明反應后的催化劑出現(xiàn)了不同類型的積炭。D峰與G峰強度之比R(IDIG)代表積炭的脂肪化程度。此比值越大，代表積炭中無定型碳含量越多，即石墨化程度越低。通過計算可知3個催化劑積炭的R值分別為1.75，1.14，1.25。說明在3種樣品的積炭中脂肪化程度由高到低的順序為：K0Fe>K0.4Fe>K0.04Fe。

圖3 反應后催化劑的Raman光譜(1)—n=0; (3)—n=0.04; (5)—n=0.40

由于積炭類型比較復雜，積炭的分解受積炭中H含量的影響，積炭中H含量低(即HC比低)，積炭結(jié)構(gòu)中芳香度高，發(fā)生側(cè)鏈分解、縮合反應的幾率小。所以進一步對3種催化劑積炭中C和H含量通過元素分析儀定量分析，結(jié)果見表2。由表2可知，隨著樣品中K含量的增加，積炭中C和C+H的質(zhì)量分數(shù)呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢，亦說明K的添加能夠促進表面積炭的生成。元素中HC原子比是一個與化學結(jié)構(gòu)相關的參數(shù)，相對分子質(zhì)量相近時，不同系列分子中，HC比次序為：脂肪族>類石墨化合物。通過計算得到K0Fe，K0.04Fe，K0.4Fe樣品積炭中HC原子比分別為1.84，1.28，1.45。因此，類石墨積炭由高到低的順序為K0.04Fe> K0.4Fe> K0Fe。說明K的加入有利于類石墨積炭的生成，且當n=0.04時更有利于生成類石墨積炭，這與Raman表征結(jié)果一致。

表2 反應后催化劑的C、H元素分析結(jié)果

圖4 反應后催化劑樣品TG-DTG曲線(1)—n=0; (3)—n=0.04; (5)—n=0.40

2.2.4 TG-DTG分析 分別考察K0Fe，K0.04Fe，K0.4Fe在氮氣氣氛下積炭熱穩(wěn)定性，如圖4所示。通過TG曲線可知，積炭熱分解大致可分為3個階段：第一階段為室溫至300 ℃，主要發(fā)生脫水、脫吸附氣和脫羧反應，此階段K0Fe，K0.04Fe，K0.4Fe的失重率分別為0.17%，0.56%，3.09%；第二階段為300～750 ℃，主要發(fā)生脂肪族和類石墨化合物烷基側(cè)鏈的分解反應，此階段K0Fe，K0.04Fe，K0.4Fe的失重率分別為5.02%，6.02%，11.8%；第三階段為750～900 ℃，主要發(fā)生縮聚和類石墨化合物分解反應[23]，此階段K0Fe，K0.04Fe，K0.4Fe的失重率分別為0.89%，1.98%，3.09%。分別用M2和M3代表各樣品在第二階段和第三階段的失重，其比值τ(M/M3)可近似代表積炭中脂肪化程度。τ越大，代表積炭中不穩(wěn)定脂肪族含量越多，即脂肪化程度越高。通過計算可知3個樣品的τ值分別為9.01，3.04，3.81，說明脂肪化程度由高到低的順序為：K0Fe>K0.4Fe>K0.04Fe。在300～900 ℃范圍內(nèi)，K0Fe，K0.04Fe，K0.4Fe的累計失重率分別為5.92%，7.99%，14.88%，說明隨著K含量的增加，積炭中易分解的脂肪族組分顯著增加。這與Raman及元素分析表征結(jié)果一致。

由圖4中DTG曲線可知：K0Fe，K0.04Fe，K0.4Fe的積炭中脂肪族分解溫度分別為505.8，511.0，480.1 ℃；K0Fe的積炭中類石墨化合物在560～700 ℃之間的分解速率較平穩(wěn)，說明積炭中可能存在的物質(zhì)種類較多，而K0.04Fe和K0.4Fe的類石墨化合物分解溫度分別為632 ℃和654 ℃，其中K0.4Fe在716 ℃也具有明顯失重速率峰。這可能為類石墨化積炭難分解導致，同時發(fā)現(xiàn)隨著K含量的增加積炭分解溫度逐漸偏向高溫移動。

圖5 催化劑的穩(wěn)定性(1)—n=0； (3)—n=0.04； (5)—n=0.40

2.2.5 穩(wěn)定性分析 實驗進一步考察了K含量對催化劑積炭及其穩(wěn)定性的影響，針對K0Fe，K0.04Fe，K0.4Fe催化劑進行了長時間測試，K0Fe，K0.04Fe，K0.4Fe的穩(wěn)定性如圖5所示。從圖5可以看出，在150 h內(nèi)，K0Fe，K0.04Fe，K0.4Fe的反應活性整體均呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，通過線性擬合可知，其斜率分別為-0.011，-0.091，-0.048。說明在反應過程中，活性降低速率由快到慢的順序為：K0.04Fe>K0.4Fe>K0Fe。K0.04Fe催化劑初期活性及CO加氫性能較高，但穩(wěn)定性隨時間增加而逐漸降低。

在費-托合成反應過程中，積炭是造成催化劑失活的主要因素之一，其主要類型為脂肪族積炭和類石墨型積炭[24-25]。結(jié)合TG-DTG、Raman光譜和元素分析結(jié)果，進一步說明類石墨積炭的生成是導致催化劑穩(wěn)定性下降的主要原因。

3 結(jié) 論

(2) 當n<0.40時，K高度分散于Fe基催化劑中；當n≥0.40后，有K3FeO2和K2O晶體衍射峰生成，過量的K在反應過程中會與體相Fe反應生成KFeO2晶體。

(3) 通過TG、穩(wěn)定性、Raman和元素分析可知，K的添加通過促進反應過程中生成類石墨型積炭，導致催化劑活性下降；且隨K含量的增加，積炭量呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢，其積炭類型主要以脂肪類積炭為主；類石墨型積炭的存在是導致催化劑穩(wěn)定性下降的主要因素。

[1] 曹婉鑫.合成氣制低碳烯烴鐵基催化劑制備研究現(xiàn)狀[J].合成技術(shù)與應用，2015，30(2)：20-23

[2] 楊學萍，董麗.合成氣直接制低碳烯烴技術(shù)進展與經(jīng)濟性分析[J].化工進展，2012，31(8)：1726-1731

[3] Herranz T，Rojas S，Perez-Aloso F J，et al.Hydrogenation of carbon oxides over promoted Fe-Mn catalysts prepared by the microemulsion methodology[J].Applied Catalysis A：General，2006，311(1)：66-75

[4] Yang Yong，Xiang Hongwei，Xu Yuanyuan，et al.Effect of potassium promoter on precipitated iron-manganese catalyst for Fischer-Tropsch synthesis[J].Appl Catal A：Gen，2004，266(2)：181-194

[5] 戴薇薇，劉達，付東龍，等.MnOx助劑對Fe/SiO2催化劑費-托合成制低碳烯烴動力學的影響[J].化工學報，2015，66(9)：3444-3455

[6] 安霞，相宏偉，李永旺.Cu助劑的加入方式對鐵基催化劑F-T合成性能的影響[J].燃料化學學報，2011，39(3)：212-217

[7] 孫永仕，吳寶山，李永旺.Cu、Ni、Ru、Pt對費-托合成Fe催化劑的助劑作用的研究[J].燃料化學學報，2015，43(7)：829-839

[8] 張成華，楊勇陶，智超，等.Cu、K助劑對FeMn/SiO2催化費-托合成的影響[J].燃料化學學報，2006，22(11)：1310-1316

[9] Li Senzi，Li Anwu，Krishnamoorthy S，et al.Effects of Zn，Cu and K promoters on the structure and on the reduction，carburization and catalytic behavior of iron-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts[J].Catalysis Letters，2001，77(4)：197-205

[10]方傳艷，位健，王銳，等.Cu-Fe基催化劑上合成氣直接制取低碳烯烴的研究[J].分子催化，2015，29(1)：27-34

[11]陳嘉寧，劉永梅.K、Mn 助劑協(xié)同效應對Fe基催化劑上CO加氫制低碳烯烴反應性能的影響[J].燃料化學學報，2013，12(41)：1488-1494

[12]周晨亮，劉全生，李陽，等.勝利褐煤水煤氣制富氫合成氣及其固有礦物質(zhì)的催化作用[J].化工學報，2013，64(6)：2092-2103

[13]何潤霞，智科端，劉全生，等.前體法制備銅錳催化劑及其變換反應催化性能的研究[J].分子催化，2012，26(6)：522-528

[14]Pennline H W，Zarochak M F，Stencel J M，et al.Activation and promotion studies in a mixed slurry reactor with an iron-manganese Fischer-Tropsch catalyst[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，1987，26(3)：595-601

[15]楊霞珍，劉化章，唐浩東，等.Fe、Co基費托合成催化劑助劑研究進展[J].化工進展，2006，25(8)：867-870

[16]Lohitham N，Goodwinjr J G.Effect of K promotion of Fe and FeMn Fischer-Tropsch synthesis catalysts：Analysis at the site level using SSITKA[J].Journal of Catalysis，2008，260(1)：7-16

[17]李江兵，提高費托合成低碳烯烴含量的研究[D].上海：華東理工大學，2014

[18]鄧芹英，劉嵐，鄧慧敏.波譜分析教程[M].北京：科學出版社，2007：48-77

[19]翁詩甫.傅里葉紅外光譜分析[M].2版.北京：化學工業(yè)出版社，2010：291-299

[20]齊國禎，謝在庫，劉紅星，等.甲醇制烯烴反應過程中SAPO-34分子篩催化劑的積炭行為研究[J].石油化工，2006，35(1)：29-32

[21]井強山，方林霞，婁輝，等.CH4/C3H8部分氧化-CO2重整反應的積炭研究[J].石油化工，2008，37(4)：338-342

[22]李文慧，ZSM-5分子篩催化劑物種的研究[D].大連：大連理工大學，2014

[23]Li Jiang，Li Hao，Wang Yanan，et al.Characterization of carbon deposits on coked lithium phosphate catalysts for the rearrangement of propylene oxide[J].Catalysis Communications，2015，64：22-26

[24]趙國良，何萬仁，袁志慶，等.ZSM-5分子篩的碳四裂解性能及積炭研究[J].石油化工，2013，42(11)：1207-1212

[25]蒙根，孔德金，祁曉嵐，等.甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑的積炭行為[J].物理化學學報，2010，26(11)：3017-3022

EFFECT OF POTASSIUM ON CARBON DEPOSITION CHARACTERISTICS OF IRON-BASED CATALYST DURING DIRECT CONVERSION OF SYNGAS TO LIGHT OLEFINS

Duan Jianguo1，Wang Yaxiong1，Liu Quansheng2，Zhou Chenliang1

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering，InnerMongoliaUniversityofScience&Technology，InnerMongoliaKeyLaboratoryofCoalChemicalIndustryandComprehensiveUtilization，Baotou，InnerMongolia014010；2.DepartmentofChemicalEngineering，InnerMongoliaUniversityofTechnology,InnerMongoliaKeyLaboratoryofHigh-ValueFunctionalUtilizationofLowRankCarbonResource)

Fe/K atomic ratio； carbon deposite； syngas； light olefins

2016-09-20； 修改稿收到日期： 2016-11-09。

段建國，碩士研究生，從事煤基能源催化劑研制工作。

周晨亮，E-mail：627063044@qq.com。

內(nèi)蒙古自治區(qū)自然科學基金項目(2015BS0206)，內(nèi)蒙古科技大學創(chuàng)新基金項目(2015QDL09)，內(nèi)蒙古自治區(qū)重大基礎研究開放課題。