李吉廣，董 明，申海平，王子軍，侯煥娣，權(quán) 奕

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

渣油高溫與低溫催化臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)的初步研究

李吉廣，董 明，申海平，王子軍，侯煥娣，權(quán) 奕

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

以兩種減壓渣油為原料，進行了減壓渣油高溫(460 ℃)短停留時間和低溫(425 ℃)長停留時間催化臨氫熱轉(zhuǎn)化高壓釜試驗。結(jié)果表明：渣油的催化臨氫熱轉(zhuǎn)化過程以熱裂化為主，同一種減壓渣油，在相同裂化率下，與低溫長停留時間工藝相比，高溫短停留時間反應(yīng)得到汽柴油的硫脫除率及柴油的鏈烷烴收率低，但甲苯不溶物收率高。

臨氫熱轉(zhuǎn)化 熱轉(zhuǎn)化 熱分析 溫度

近年來，隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢的加劇，環(huán)保要求的日益嚴格，市場對輕質(zhì)油品需求的不斷增加，重油/渣油輕質(zhì)化技術(shù)越來越受到重視[1-2]。重油/渣油是石油中沸點最高、結(jié)構(gòu)最復(fù)雜、極性最大的餾分，包含了大量具有多種不同結(jié)合形式的硫、氮、氧和重金屬等雜原子。重油加工和充分利用成為全球煉油業(yè)關(guān)注的課題，煉油工業(yè)面臨更加嚴峻的挑戰(zhàn)，迫切需要開發(fā)劣質(zhì)原料油的有效加工技術(shù)。漿態(tài)床工藝對所加工原料中雜質(zhì)的含量幾乎沒有限制，甚至可加工瀝青和油砂，漿態(tài)床臨氫熱轉(zhuǎn)化工藝由于轉(zhuǎn)化率高、流程簡單、過程相對綠色等被視為劣質(zhì)重油、渣油輕質(zhì)化的有效途徑[1]。長遠看，該技術(shù)用于深度轉(zhuǎn)化劣質(zhì)渣油具有廣泛的應(yīng)用前景[2-3]。從反應(yīng)過程來看，目前渣油漿態(tài)床工藝主要分為高溫短停留時間(簡稱高溫短時間)與低溫長停留時間(簡稱低溫長時間)兩種工藝。兩種工藝各有優(yōu)缺點，均可實現(xiàn)較高的渣油轉(zhuǎn)化率。本研究以兩種減壓渣油為原料，進行減壓渣油的高溫(460 ℃)短時間和低溫(425 ℃)長時間催化臨氫熱轉(zhuǎn)化試驗，揭示高溫短時間與低溫長時間過程渣油臨氫熱轉(zhuǎn)化過程的規(guī)律。

1 實 驗

1.1 原料及儀器

甲苯、正庚烷及升華硫均為分析純，國藥化學試劑有限公司生產(chǎn)；催化劑200，實驗室自制；減壓渣油KWTVR、YZVR分別取自中國石化齊魯分公司和中國石化青島煉油化工有限責任公司，主要性質(zhì)見表1。從表1可以看出，KWTVR及YZVR的殘?zhí)考盀r青質(zhì)含量都較高，金屬鎳和釩含量也較高，氫含量較低。

小試試驗采用美國PARR設(shè)備公司制造的高壓釜反應(yīng)器，間歇操作，釜內(nèi)體積為3.1 L，設(shè)計最高使用壓力為27.5 MPa，設(shè)計使用最高溫度為500 ℃。

1.2 高壓釜實驗

預(yù)先將油樣加熱至易流動，減量法加入，并加入催化劑，高壓釜密封及氣密性檢測，擰緊密封螺絲，氫氣置換干凈空氣，然后充氫氣至一定壓力；套好加熱爐，打開冷卻水冷卻磁力轉(zhuǎn)子，開始加熱，根據(jù)渣油預(yù)熱狀態(tài)逐步將轉(zhuǎn)速調(diào)至500 r/min，按照設(shè)定的程序加熱至反應(yīng)溫度，記錄整個反應(yīng)過程中時間、溫度和壓力數(shù)據(jù)；反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉加熱開關(guān)，卸下加熱爐降溫，繼續(xù)攪拌，待釜內(nèi)溫度降至室溫后，記錄最終溫度和壓力，釋放氣體，通過氣體質(zhì)量流量計計量氣體體積，并取樣進行氣體組成分析；收集液固產(chǎn)物并稱重。

1.3 高壓釜產(chǎn)物的分離及分析方法

1.3.1 甲苯不溶物分離 取一定量產(chǎn)物，按比例加入甲苯在離心機中進行多次分離，所得甲苯不溶物倒入濾紙中，在索氏抽提器進行抽提，直至甲苯液滴澄清為止，最后將甲苯不溶物放入真空烘箱中烘干。

表1 兩種減壓渣油的主要性質(zhì)

1)餾程為46%時餾出溫度。

1.3.2 瀝青質(zhì)分離 采取SH/T 0266—1992石油瀝青質(zhì)含量的方法，對庚烷瀝青質(zhì)進行分離及對庚烷瀝青質(zhì)的含量進行測定。

1.3.3 高壓釜產(chǎn)物分析方法 通過ASTM D7169原油高溫模擬蒸餾方法分析高壓釜產(chǎn)物的餾程；采用中國石化石油化工科學研究院煉廠氣組成分析方法對氣體組成進行分析；采用 GB/T 17040方法測定產(chǎn)物中的硫含量；采用SH/T 0704方法測定產(chǎn)物中的氮含量；采用SH/T 0656方法測定產(chǎn)物中的碳、氫含量；通過ICP-AES方法測定產(chǎn)物中的金屬含量；采用GB/T 17144方法測定產(chǎn)物中的殘?zhí)俊?/p>

1.3.4 反應(yīng)評價指標 以原料油為基準，產(chǎn)物包括氣體、餾分油、大于524 ℃減壓渣油產(chǎn)物及甲苯不溶物。產(chǎn)物收率=(產(chǎn)物質(zhì)量/原料油質(zhì)量)×100%；甲苯不溶物收率=甲苯不溶物質(zhì)量/原料油質(zhì)量×100%-原料中甲苯不溶物含量；大于524 ℃裂化率=(1-產(chǎn)物中大于524 ℃餾分收率/原料中大于524 ℃餾分含量)×100%；總轉(zhuǎn)化率=524 ℃以上裂化率+524 ℃以上縮合率；雜質(zhì)脫除率=(1-液體產(chǎn)物雜質(zhì)含量×液體產(chǎn)物收率/原料中雜質(zhì)含量)×100%，雜質(zhì)包括硫、殘?zhí)?、瀝青質(zhì)及金屬等。

1.3 表征方法

XPS表征在Thermo Scientific公司的 ESCALab250型X射線光電子能譜儀上進行。激發(fā)源為單色化Al Kα X射線，能量為1 486.6 eV，功率為150 W，窄掃描所用通透能量為30 eV，結(jié)合能用烷基碳或污染碳的C1s峰(284.8 eV)校正；熱重分析[4]在STA 499C熱分析儀(NETZSCH，Germany)上進行，在N2氣氛下進行分析，測試溫度范圍為50～500 ℃，升溫速率為5 ℃/min；1H-NMR在美國Varian公司的 UNITY INOVA 500MHz核磁共振波譜儀上進行，測試溫度為室溫，掃描次數(shù)100，脈沖寬度2.0 μs，譜寬8 000 Hz，觀測核的共振頻率499.6 MHz，采樣時間1.0 s，延遲時間為3 s，氘代氯仿鎖場；13C-NMR在美國Varian公司生產(chǎn)的 UNITY INOVA 500MHz核磁共振波譜儀上進行，測試溫度為室溫，掃描次數(shù)6 000，脈沖寬度4 μs，譜寬31 300 Hz，觀測核的共振頻率125.64 MHz，采樣時間0.5 s，延遲時間為4.0 s，氘代氯仿鎖場。

2 結(jié)果與討論

2.1 渣油TG-DTA分析

KWTVR和YZVR的TG-DTA曲線見圖1。由圖1可見，KWTVR和YZVR在300 ℃左右開始有明顯失重，DTA曲線同時出現(xiàn)較明顯的吸熱趨勢，這種趨勢與Moschopedis[5]等對Athabasca瀝青質(zhì)進行熱分解研究結(jié)果類似，當瀝青質(zhì)加熱至300 ℃時即有H2S 逸出，認為是瀝青質(zhì)中的部分硫(特別是其中的硫醚硫)不穩(wěn)定，C—S鍵容易斷裂而轉(zhuǎn)化成其它組分。渣油中的硫有相當一部分以硫橋鍵的形式存在，即使芳香性的C—S 鍵，與處于相同化學結(jié)構(gòu)和化學環(huán)境的C—C 鍵相比，C—S 鍵的鍵能也較小，比C—C鍵更易于斷裂。以瀝青質(zhì)為例，在一定反應(yīng)條件下的臨氫反應(yīng)，共軛體系的噻吩環(huán)非常穩(wěn)定，不會發(fā)生斷裂而脫除其中的硫，瀝青質(zhì)分子骨架中的C—C 鍵也基本不會發(fā)生斷裂，加氫前后瀝青質(zhì)平均相對分子質(zhì)量的降低和硫的脫除是由硫醚硫的脫除引起的，瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)單元之間存在著大量容易斷裂的硫橋鍵[3]。

圖1 KWTVR和YZVR的TG-DTA曲線

通過XPS試驗檢測兩種渣油中的硫醚硫含量，結(jié)果見表2。從表2可以看出，兩種減壓渣油都存在一定比例的硫醚硫，這些硫醚硫的存在，可能導致渣油在較低的溫度下分解[6-7]。與一般渣油的熱解過程類似，YZVR 在300 ℃以后開始分解，TG與DTA曲線比較圓滑，沒有出現(xiàn)強的吸熱放熱峰，但是一直呈現(xiàn)吸熱狀態(tài)。KWTVR在436～465 ℃之間幾乎沒有吸熱和放熱，而一般的渣油在此溫度區(qū)間存在裂化并吸收一定的熱量?？梢酝茢?，在溫度低于436 ℃時，KWTVR中易分解組分大部分已經(jīng)分解，考慮到此過程中失重速率仍較快，出現(xiàn)吸熱放熱平衡現(xiàn)象的原因可能是因為在436 ℃之前分解的重組分在436～465 ℃區(qū)間持續(xù)揮發(fā)的吸熱、縮合生焦的微量放熱相抵消引起的。因此，通過熱重的方法可以初步確定渣油催化臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程的高溫區(qū)與低溫區(qū)。低溫區(qū)應(yīng)在約430 ℃以下，高溫區(qū)應(yīng)在約440 ℃以上。

表2 兩種渣油中的硫醚硫 %

2.2 渣油催化臨氫熱轉(zhuǎn)化改質(zhì)

根據(jù)前期大量實驗，設(shè)計了高溫短時間與低溫長時間兩種反應(yīng)路徑。高溫短時間的反應(yīng)溫度為460 ℃，反應(yīng)時間為1 h，該反應(yīng)溫度遠高于KWTVR的吸熱放熱平衡段的初始溫度；低溫長時間的反應(yīng)溫度為425 ℃，反應(yīng)時間為6 h，該反應(yīng)溫度低于KWTVR吸熱放熱平衡段的初始溫度。渣油臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)的產(chǎn)物分布和雜質(zhì)脫除率見表3。從表3可以看出：①無論是高溫還是低溫流程，兩種渣油大于524 ℃餾分的裂化率都在80%左右，KWTVR高溫流程的甲苯不溶物收率最小。這種現(xiàn)象可以通過熱重實驗來解釋，也就是在高溫段KWTVR沒有生成活化能較高的生焦自由基前軀體，因此，高溫流程的甲苯不溶物收率反而比低溫流程的甲苯不溶物收率還要小。②YZVR 在高溫短時間比低溫長時間甲苯不溶物收率高1.05百分點。這與其它渣油變化規(guī)律不同，溫度不會對YZVR甲苯不溶物產(chǎn)生較大的影響。高溫過程中由于膠溶組分膠質(zhì)的數(shù)量快速減少以及縮聚，飽和分和芳香分的裂解以及膠質(zhì)和瀝青質(zhì)側(cè)鏈的快速斷裂，導致分散介質(zhì)的氫碳比升高及芳香度迅速下降，降低了它們與瀝青質(zhì)的相容性。同時生成瀝青質(zhì)的速率過快，次生瀝青質(zhì)的氫碳比減小，芳香度提高，其中稠合的芳香環(huán)逐漸增多，其聚集的趨勢相應(yīng)增大，導致甲苯不溶物收率更高。③兩種渣油在高溫短時間反應(yīng)的瀝青質(zhì)脫除率略低；兩種實驗條件下，在相同的裂化轉(zhuǎn)化率下，柴油的收率都在30%左右，而高溫流程得到更多的汽油，更少的蠟油，說明高溫流程的裂化程度更深。原料在經(jīng)過臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)后，大分子含硫化合物經(jīng)部分脫硫后得到小分子含硫化合物富集在餾分油中。④兩種渣油高溫短時間硫和氮的脫除率小于低溫長時間硫和氮的脫除率，且氮的脫除難度要大于硫的脫除。

2.3 渣油催化臨氫熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物組成

2.3.1 氣體組成 渣油催化臨氫熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物氣體組成見圖2。從圖2可以看出，兩種渣油在不同條件下，渣油催化臨氫熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物氣體中n(異丁烷)/n(正丁烷)變化不大。說明臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)沒有改變渣油熱反應(yīng)的本質(zhì)，氫氣和催化劑的存在并未明顯改變氣體組成，臨氫熱轉(zhuǎn)化與焦化過程的氣體組成基本相同，不同之處是臨氫熱轉(zhuǎn)化氣體產(chǎn)物中基本不含烯烴，這可能是由于反應(yīng)生成的烯烴發(fā)生了加氫飽和反應(yīng)。因此，氫氣和催化劑的存在并未改變臨氫熱轉(zhuǎn)化過程熱反應(yīng)的本質(zhì)，但同時發(fā)生了一定的加氫反應(yīng)，渣油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)仍然是自由基反應(yīng)機理[8-9]，這也從另一方面證明了采用熱解方法研究臨氫熱轉(zhuǎn)化規(guī)律的合理性和可靠性。從圖2還可以看出，兩種渣油催化臨氫熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物氣體中n(C1+C2) /n(C3+C4)均大于4。據(jù)報道[10]，大慶減壓渣油和勝利減壓渣油延遲焦化氣體中n(C1+C2) /n(C3+C4)分別為2.6和3.2。說明渣油臨氫熱轉(zhuǎn)化的干氣產(chǎn)率高于延遲焦化的干氣產(chǎn)率。

表3 渣油臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件、產(chǎn)物分布和雜質(zhì)脫除率

圖2 渣油催化臨氫熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物氣體組成■—460 ℃； ■—425 ℃。圖3、圖4同

2.3.2 汽油和柴油中的硫含量 對高壓釜產(chǎn)品進行蒸餾切割，得到汽油、柴油和大于350 ℃的重組分。兩種渣油在不同條件下催化臨氫熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物汽油和柴油中的硫含量見圖3。由圖3可見，汽油、柴油中的硫含量隨著反應(yīng)溫度的升高而升高，高溫不利于汽油中硫的脫除。對噻吩而言，加氫脫硫是強放熱過程，隨著溫度的升高脫硫反應(yīng)的平衡常數(shù)降低[10]。高溫短時間反應(yīng)得到的汽油和柴油的硫脫除率低，很可能是平衡常數(shù)降低引起的。

圖3 渣油催化臨氫熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物汽油和柴油中的硫含量

2.3.3 汽油和柴油中的氮含量 兩種渣油在不同條件下催化臨氫熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物汽油和柴油中的氮含量見圖4。由圖4可見，汽油、柴油中的氮含量隨著反應(yīng)溫度的升高而升高。前期對YZVR的氮化物的脫除實驗結(jié)果表明，當達到一定反應(yīng)程度后，含氮化合物的脫除基本不受動力學過程的影響，受熱力學平衡限制較大，含氮化合物的加氫脫氮的平衡常數(shù)隨溫度的升高而減小，溫度將影響含氮化合物轉(zhuǎn)化的平衡常數(shù)，而含氮化含物的脫除將影響渣油轉(zhuǎn)化的深度和產(chǎn)品的性質(zhì)。

圖4 渣油催化臨氫熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物汽油和柴油中的氮含量

2.3.4 汽油的PONA組成 兩種渣油在不同條件下催化臨氫熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物汽油的PONA組成見圖5。由圖5可見，對于兩種減壓渣油，高溫短時間反應(yīng)產(chǎn)物汽油組分的PONA組成都含有13%左右的烯烴。烯烴飽和是強放熱反應(yīng)[10]，受到熱力學平衡的限制，過高的溫度顯然不利于烯烴的飽和，此外體系中的活潑氫有限，在高溫短時間反應(yīng)過程中沒有足夠的活潑氫飽和烯烴，導致高溫短時間反應(yīng)的汽油組分含有一定量的烯烴。

圖5 渣油催化臨氫熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物汽油的PONA組成■—鏈烷烴; ■—異構(gòu)烷烴; ■—烯烴; ■—環(huán)烷烴; ■—芳烴

2.3.5 柴油的烴類組成 兩種渣油在不同條件下催化臨氫熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物柴油的烴類組成見圖6。由圖6可見，高溫短時間反應(yīng)得到柴油的鏈烷烴收率明顯要低，總芳烴含量較高。說明低溫短時間反應(yīng)的加氫飽和深度高。

圖6 渣油催化臨氫熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物柴油的烴類組成■—總芳烴; ■—環(huán)烷烴; ■—鏈烷烴

2.3.6 重組分組成 兩種渣油在不同條件下催化臨氫熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物大于350 ℃重組分核磁碳譜及氫譜各參數(shù)對比見圖7。由圖7可見：低溫長時間比高溫短時間流程芳碳率及芳氫率要低、環(huán)烷碳率更高，說明低溫長時間反應(yīng)發(fā)生了更多的芳環(huán)飽和變?yōu)榄h(huán)烷環(huán)；低溫長時間反應(yīng)的鏈烷碳、β位H、γ位H質(zhì)量分數(shù)更高，說明低溫長時間更易于發(fā)生開環(huán)反應(yīng)；低溫長時間的α位H質(zhì)量分數(shù)小，說明低溫長時間反應(yīng)過程中，更容易從芳環(huán)α位斷側(cè)鏈，α位斷裂后的裸環(huán)更穩(wěn)定，不易縮合，這也是大部分渣油低溫長時間反應(yīng)甲苯不溶物收率低的原因之一。

圖7 渣油催化臨氫熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物大于350 ℃重組分的核磁碳譜及氫譜各參數(shù)對比CA—芳碳； CN—環(huán)烷碳； CP—鏈烷碳； HA—芳環(huán)上氫; Hα—α位H； Hβ—β位H； Hγ—γ位H?！觥?60℃； ■—425 ℃

3 結(jié) 論

(1) 渣油催化臨氫熱轉(zhuǎn)化是以熱裂化為主的臨氫反應(yīng)。

(2) 通過熱重的方法可以初步確定渣油催化臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程的高溫區(qū)與低溫區(qū)。低溫區(qū)應(yīng)在約430 ℃以下，高溫區(qū)應(yīng)在約440 ℃以上。高溫短時間的反應(yīng)溫度為460 ℃，反應(yīng)時間為1 h，低溫長時間的反應(yīng)溫度為425 ℃，反應(yīng)時間為6 h。

(3) 由于原料性質(zhì)的不同，KWTVR與YZVR兩種減壓渣油的高溫短時間與低溫長時間反應(yīng)不同。KWTVR的氮脫除率較低，但甲苯不溶物收率較低。

(4) 相同的裂化率下，高溫與低溫流程并不能通過反應(yīng)時間互補，產(chǎn)品的性質(zhì)相差較大。高溫短時間反應(yīng)很可能是平衡常數(shù)降低引起汽油和柴油硫脫除率降低；低溫長時間反應(yīng)過程中更容易從芳環(huán)α位斷側(cè)鏈，α位斷裂后的裸環(huán)更穩(wěn)定，不

易縮合，促使低溫長時間反應(yīng)甲苯不溶物收率減小。

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PRELIMINARY INVESTIGATION OF RESIDUE THERMAL CRACKING ATHIGH/LOW TEMPERATURES WITH HYDROGEN AND CATALYST

Li Jiguang，Dong Ming，Shen Haiping，Wang Zijun，Hou Huandi，Quan Yi

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Thermal crackings of KWTVR and YZVR were each investigated by autoclave with hydrogen and catalyst at 460 ℃，shorter residence time and 425 ℃，longer residence time.The results show that the thermal cracking is the primary reaction in the residue thermal conversion in hydrogen.For the same kind of residue and at similar conversion，the sulfur and nitrogen removal rates of gasoline and diesel，and alkanes yield are all lower，while the yield of toluene insoluble is higher at conditions of high cracking temperature and shorter residence time，compared with lower temperature and longer residence time.

thermal cracking in hydrogen； thermal conversion； thermal analysis； temperature

2016-07-22；修改稿收到日期：2016-09-18。

李吉廣，博士，高級工程師，主要從事重油加工工藝方面的研究工作。

李吉廣，E-mail：lijiguang.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項目(S114058)。