吳 昊，胡志海，聶 紅，賀小亮

(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.陜西未來能源化工有限公司)

低溫法費(fèi)-托合成油加氫提質(zhì)CFHL技術(shù)開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用

吳 昊1，胡志海1，聶 紅1，賀小亮2

(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.陜西未來能源化工有限公司)

介紹了中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的低溫法費(fèi)-托合成油加氫提質(zhì)CFHL技術(shù)及工業(yè)應(yīng)用情況，考察了操作條件對異構(gòu)加氫裂化反應(yīng)效果的影響。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度、氫分壓、體積空速對異構(gòu)加氫裂化反應(yīng)效果影響顯著，氫油體積比影響較小。CFHL技術(shù)工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，穩(wěn)定加氫柴油餾分十六烷值為81，凝點(diǎn)小于-20 ℃；異構(gòu)加氫裂化柴油餾分選擇性為82.2%，異構(gòu)裂化柴油餾分十六烷值為76，凝點(diǎn)為-53 ℃。

費(fèi)-托合成油 加氫提質(zhì) 異構(gòu)裂化 工業(yè)化

隨著世界范圍內(nèi)石油資源的日益減少及對清潔燃料需求的不斷提升，費(fèi)-托合成作為可以利用煤、天然氣、生物質(zhì)等原料來生產(chǎn)高清潔燃料的技術(shù)而備受關(guān)注。Sasol公司、Shell公司[1]以及我國陜西未來能源化工有限公司均已成功地將費(fèi)-托合成生產(chǎn)液體燃料的技術(shù)成功應(yīng)用于年產(chǎn)百萬噸級規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。

費(fèi)-托合成分為高溫法和低溫法合成技術(shù)，其中高溫法合成技術(shù)以生產(chǎn)低碳烯烴、含氧化合物等化工產(chǎn)品為主；低溫法合成技術(shù)以生產(chǎn)溶劑油、液蠟、燃料油、潤滑油基礎(chǔ)油、石蠟為主。

低溫法費(fèi)-托合成產(chǎn)物中含有一定量的烯烴、含氧化合物(如醇、酸)，且因其烴類組成特點(diǎn)導(dǎo)致的流動(dòng)性差等原因，導(dǎo)致費(fèi)-托合成產(chǎn)物無法直接使用。加氫提質(zhì)技術(shù)不僅可以脫除費(fèi)-托合成產(chǎn)物中的雜質(zhì)，而且可以選擇性地改變其分子結(jié)構(gòu)，改善費(fèi)-托合成產(chǎn)物的使用性能使其滿足用戶的需求，是合成油必配的單元技術(shù)。

CFHL技術(shù)是中國石化石油化工科學(xué)研究(石科院)開發(fā)的以低溫法費(fèi)-托合成油為原料最大化生產(chǎn)柴油的加氫提質(zhì)技術(shù)。該技術(shù)于2015年8月在陜西未來能源化工有限公司1.0 Mt/a合成油加氫提質(zhì)裝置工業(yè)應(yīng)用成功。本文主要介紹該技術(shù)的開發(fā)過程及工業(yè)應(yīng)用情況。

1 低溫法費(fèi)-托合成油性質(zhì)

根據(jù)費(fèi)-托合成催化劑的不同，費(fèi)-托合成油性質(zhì)也有一定的差別。Co基催化劑費(fèi)-托合成產(chǎn)物中烯烴含量低，醇、酸等含氧化合物含量低，F(xiàn)e基催化劑費(fèi)-托合成產(chǎn)物中烯烴含量高、含氧化合物含量高。本研究使用Co基費(fèi)-托合成油。表1列出了Co基費(fèi)-托合成產(chǎn)物的主要性質(zhì)，圖1列出了Co基和Fe基催化劑上合成油的碳數(shù)分布。

低溫法費(fèi)-托合成產(chǎn)物中C20以上重質(zhì)餾分約占50%以上，對于最大化生產(chǎn)柴油的加氫提質(zhì)技術(shù)而言，其技術(shù)關(guān)鍵在于提高重質(zhì)餾分在加氫裂化過程中的柴油選擇性。

表1 Co基費(fèi)-托合成產(chǎn)物的主要性質(zhì)

圖1 費(fèi)-托合成產(chǎn)物的碳數(shù)分布—Fe基催化劑； —Co基催化劑

2 CFHL技術(shù)工藝流程及配套催化劑

CFHL技術(shù)包含穩(wěn)定加氫和異構(gòu)加氫裂化兩個(gè)反應(yīng)單元，每個(gè)反應(yīng)單元分別設(shè)置分離和分餾系統(tǒng)，可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品方案的靈活調(diào)節(jié)，工藝流程示意見圖2，該流程可以將正構(gòu)烴類產(chǎn)物和異構(gòu)烴類產(chǎn)物較好地分開，提高產(chǎn)品附加值。對于規(guī)模較小的裝置，為了節(jié)省裝置投資及降低運(yùn)行能耗，兩個(gè)反應(yīng)單元也可共用1套分離和分餾系統(tǒng)，工藝流程示意見圖3。

穩(wěn)定加氫單元采用費(fèi)-托合成油專用穩(wěn)定加氫催化劑和系列保護(hù)劑，穩(wěn)定加氫催化劑具有高烯烴飽和活性、加氫脫氧活性和較好的水熱穩(wěn)定性，專用保護(hù)劑具有高容金屬、容灰分能力。通過催化劑的合理級配，穩(wěn)定加氫單元對固定床費(fèi)-托合成產(chǎn)物、漿態(tài)床費(fèi)-托合成產(chǎn)物、Co基費(fèi)-托合成產(chǎn)物和Fe基費(fèi)-托合成產(chǎn)物均有較好的加工適應(yīng)性。

異構(gòu)加氫裂化單元采用尾油全循環(huán)操作模式，配套費(fèi)-托合成蠟專用異構(gòu)加氫裂化催化劑，在費(fèi)-托蠟全轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)上最大化提高柴油收率，并大幅度降低柴油餾分的凝點(diǎn)。

圖2 兩個(gè)反應(yīng)單元單獨(dú)設(shè)置分離系統(tǒng)的工藝流程示意

圖3 兩個(gè)反應(yīng)單元共用分離系統(tǒng)的工藝流程示意

3 穩(wěn)定加氫反應(yīng)條件的影響

穩(wěn)定加氫單元的主要目的是脫除原料中的氧和將烯烴飽和，該反應(yīng)過程不改變烴類的正異構(gòu)結(jié)構(gòu)及產(chǎn)品餾分分布，反應(yīng)溫度對穩(wěn)定加氫反應(yīng)效果影響最大。以費(fèi)-托合成輕油為原料(性質(zhì)見表1)，在空速3.0 h-1時(shí)考察了反應(yīng)溫度對加氫脫氧和烯烴飽和性能的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可見，在操作溫度不低于260 ℃時(shí)，烯烴飽和率和氧的脫除率均達(dá)到100%。

圖4 反應(yīng)溫度對穩(wěn)定加氫反應(yīng)的影響■—加氫脫氧率； ◆—烯烴飽和率

4 異構(gòu)加氫裂化反應(yīng)條件的影響

異構(gòu)加氫裂化單元的主要目的是將費(fèi)-托蠟高選擇性地轉(zhuǎn)化為柴油餾分，該過程包含了裂化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)。以表1所述費(fèi)-托合成重油為原料，考察了反應(yīng)溫度、氫分壓、空速、氫油體積比對費(fèi)-托蠟異構(gòu)加氫裂化轉(zhuǎn)化率、柴油餾分選擇性的影響。

4.1 反應(yīng)溫度的影響

在氫分壓6.4 MPa、氫油體積比800、基準(zhǔn)空速的條件下，分別考察了不同反應(yīng)溫度下費(fèi)-托蠟異構(gòu)加氫裂化反應(yīng)效果。大于370 ℃餾分轉(zhuǎn)化率、柴油選擇性隨反應(yīng)溫度的變化見圖5。由圖5可知：隨著溫度的升高，大于370 ℃餾分轉(zhuǎn)化率呈線性升高、柴油選擇性呈線性降低趨勢，這是由于反應(yīng)溫度的提高使得一次裂化生成的柴油餾分進(jìn)一步裂化為分子更小的石腦油餾分；反應(yīng)溫度每增加1 ℃，大于370 ℃餾分轉(zhuǎn)化率提高5.5～6.5百分點(diǎn)、柴油選擇性降低1.6～2.0百分點(diǎn)，費(fèi)-托蠟異構(gòu)加氫裂化反應(yīng)效果對反應(yīng)溫度的變化較為敏感。

圖5 反應(yīng)溫度對異構(gòu)加氫裂化反應(yīng)的影響■—柴油餾分選擇性； ◆—大于370 ℃餾分轉(zhuǎn)化率。圖6～圖8同

4.2 氫分壓的影響

在基準(zhǔn)溫度、基準(zhǔn)空速、氫油體積比800的條件下，分別考察了不同氫分壓對費(fèi)-托蠟異構(gòu)加氫裂化反應(yīng)的影響。大于370 ℃餾分轉(zhuǎn)化率、柴油選擇性隨氫分壓的變化見圖6。由圖6可知：隨著氫分壓的升高，大于370 ℃餾分轉(zhuǎn)化率逐漸降低、柴油選擇性逐漸升高，這主要是因?yàn)橘M(fèi)-托蠟異構(gòu)加氫裂化包含了大分子轉(zhuǎn)化為小分子的過程，屬于體積膨脹的反應(yīng)，降低反應(yīng)壓力有利于正反應(yīng)的進(jìn)行；氫分壓每升高1 MPa，轉(zhuǎn)化率平均降低6～7百分點(diǎn)，柴油選擇性升高0.8～1.3百分點(diǎn)，費(fèi)-托蠟異構(gòu)加氫裂化反應(yīng)效果對氫分壓的變化較為敏感。

圖6 氫分壓對異構(gòu)加氫裂化反應(yīng)的影響

4.3 體積空速的影響

在基準(zhǔn)溫度、氫分壓6.4 MPa、氫油體積比800的條件下，考察了不同體積空速對費(fèi)-托蠟異構(gòu)加氫裂化反應(yīng)的影響。大于370 ℃餾分轉(zhuǎn)化率、柴油選擇性隨體積空速的變化見圖7。由圖7可知：隨著體積空速的增大，大于370 ℃餾分轉(zhuǎn)化率逐漸降低，在相同的空速增幅下，空速越高、轉(zhuǎn)化率降幅越小；柴油選擇性隨空速的升高逐漸升高；當(dāng)空速低于基準(zhǔn)空速時(shí)，空速每提高0.25個(gè)單位，轉(zhuǎn)化率降低15～20百分點(diǎn)；當(dāng)空速高于基準(zhǔn)空速時(shí)，空速每提高0.25個(gè)單位，轉(zhuǎn)化率降低5～10百分點(diǎn)；在試驗(yàn)范圍內(nèi)空速每提高0.25個(gè)單位，柴油選擇性提高1.9～2.6百分點(diǎn)，費(fèi)-托蠟異構(gòu)加氫裂化反應(yīng)效果對體積空速的變化較為敏感。

圖7 體積空速對異構(gòu)加氫裂化反應(yīng)的影響

4.4 氫油比的影響

在基準(zhǔn)溫度、基準(zhǔn)空速、氫分壓6.4 MPa的條件下，考察了氫油體積比對費(fèi)-托蠟異構(gòu)加氫裂化反應(yīng)效果的影響。大于370 ℃餾分轉(zhuǎn)化率、柴油選擇性隨氫油體積比的變化見圖8。由圖8可知：隨著氫油體積比的增大，大于370 ℃餾分轉(zhuǎn)化率呈線性遞增、柴油選擇性呈線性遞減趨勢；氫油體積比每增加100，轉(zhuǎn)化率提高1.5百分點(diǎn)左右、柴油選擇性降低0.8百分點(diǎn)左右?？梢娫诔Ｒ?guī)的操作范圍內(nèi)，氫油體積比的變化對費(fèi)-托蠟異構(gòu)加氫裂化影響較小。

圖8 氫油體積比對異構(gòu)加氫裂化反應(yīng)的影響

5 工業(yè)應(yīng)用

國內(nèi)首套百萬噸級合成油工廠——陜西未來能源化工有限公司合成油裝置于2015年8月投入運(yùn)行，其中1.0 Mt/a合成油加氫提質(zhì)裝置采用石科院開發(fā)的CFHL技術(shù)，以費(fèi)-托合成油為原料，以多產(chǎn)柴油餾分為目的。該裝置包含穩(wěn)定加氫和異構(gòu)加氫裂化兩個(gè)反應(yīng)單元，工藝流程示意見圖2。

裝置的初期運(yùn)行數(shù)據(jù)見表2。由表2可以看出，在工業(yè)運(yùn)行工況下，穩(wěn)定加氫脫氧率和烯烴飽和率均達(dá)到100%，達(dá)到原料脫氧脫烯烴的要求。由于穩(wěn)定加氫柴油的收率只與原料餾分分布有關(guān)、基本不受反應(yīng)本身的影響，因此異構(gòu)加氫裂化單元的柴油選擇性對CFHL技術(shù)的總柴油收率有重要影響。由表2還可以看出，異構(gòu)加氫裂化單元的柴油選擇性達(dá)82.2%，為工廠最大化提高柴油收率提供了技術(shù)保障。

表3列出了裝置液體產(chǎn)品的主要性質(zhì)，穩(wěn)定加氫柴油十六烷值高達(dá)81，異構(gòu)加氫裂化柴油十六烷值達(dá)76，兩種柴油餾分的凝點(diǎn)均較低，達(dá)到了設(shè)計(jì)要求。穩(wěn)定加氫柴油和異構(gòu)裂化柴油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于1 μg/g，是超清潔高十六烷值柴油調(diào)合組分。

表2 CFHL工業(yè)裝置的運(yùn)行數(shù)據(jù) w，%

表3 CFHL工業(yè)裝置的產(chǎn)品性質(zhì)

6 結(jié) 論

費(fèi)-托蠟異構(gòu)加氫裂化反應(yīng)性能對反應(yīng)溫度、空速、氫分壓的變化較為敏感，氫油體積比的變化影響較小。在不同的操作條件范圍內(nèi)，操作條件的變化對反應(yīng)性能的影響程度也不同，工業(yè)裝置的設(shè)計(jì)及運(yùn)行應(yīng)在對操作條件相對不敏感的區(qū)域進(jìn)行，避免工業(yè)裝置操作波動(dòng)對反應(yīng)效果的大幅影響。

工業(yè)運(yùn)行結(jié)果表明，CFHL技術(shù)穩(wěn)定，加氫單元具有很好的加氫脫氧和烯烴飽和性能，穩(wěn)定加氫柴油十六烷值高達(dá)81；異構(gòu)加氫裂化單元的柴油餾分選擇性為82.2%，柴油凝點(diǎn)為-53 ℃、十六烷值達(dá)76；穩(wěn)定加氫柴油和異構(gòu)裂化柴油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于1 μg/g，是超清潔高十六烷值柴油調(diào)合組分。

[1] 吳昊.低溫法費(fèi)-托合成油進(jìn)展及技術(shù)對比[J].石油煉制與化工，2010，41(4)：1-5

CFHLTECHNOLOGY FOR LOW TEMPERATURE F-T SYNTHETIC OIL HYDROUPGRADING AND ITS INDUSTRIAL APPLICATION

Wu Hao1，Hu Zhihai1，Nie Hong1，He Xiaoliang2

(1.SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083；2.ShaanxiFutureEnergyCompany)

This paper introduced the Low Temperature F-T synthetic oil hydro-upgrading CFHLtechnology developed by SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing and its commercialization.The effect of operating conditions on iso-hydrocracking reactions were explored.The results show that temperature，hydrogen pressure and space velocity significantly influence the iso-hydrocracking reaction，while the effect of H2/oil ratio is much less.The industrial application of CFHLshows that the cetane number of the hydrotreated diesel is 81 and the freezing point is below -20 ℃.The selectivity of iso-hydrocracking diesel exceeds 82.2%，while the cetane number of iso-hydrocracking diesel is 76 with a freezing point below -53 ℃.

F-T synthetic oil； hydroupgrading； isocracking； industrialization

2016-08-03; 修改稿收到日期： 2016-11-12。

吳昊，高級工程師，從事煤直接液化、煤間接液化、煤焦油加氫改質(zhì)、生物質(zhì)油加氫提質(zhì)研究工作，公開發(fā)表論文10篇；申請專利34項(xiàng)，獲專利授權(quán)24項(xiàng)。

吳昊，E-mail：wuhao.ripp@sinopec.com。