馮艷紅,張 亞,鄭麗萍,應(yīng)蓉蓉,林玉鎖,王國(guó)慶

(環(huán)境保護(hù)部南京環(huán)境科學(xué)研究所/ 國(guó)家環(huán)境保護(hù)土壤環(huán)境管理與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210042)

江蘇省不同地區(qū)設(shè)施菜地土壤-蔬菜中鄰苯二甲酸酯分布特征

馮艷紅,張 亞,鄭麗萍,應(yīng)蓉蓉,林玉鎖,王國(guó)慶①

(環(huán)境保護(hù)部南京環(huán)境科學(xué)研究所/ 國(guó)家環(huán)境保護(hù)土壤環(huán)境管理與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210042)

在江蘇省設(shè)施菜地共采集50個(gè)表層土壤樣品和50個(gè)蔬菜樣品,采用加速溶劑萃取-氣質(zhì)聯(lián)用儀技術(shù),對(duì)土壤-蔬菜中鄰苯二甲酸酯(PAEs)含量進(jìn)行分析,并對(duì)其污染分布和污染程度進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果顯示:江蘇省設(shè)施菜地土壤樣品中6種w(PAEs)范圍為42.46～276.76 μg·kg-1,平均值為116.7 μg·kg-1,檢出率為100%,以鄰苯二甲酸二正丁酯(DBP)和鄰苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)為主,分別占w(PAEs)的64.49%和23.92%;4個(gè)產(chǎn)區(qū)土壤中w(PAEs)平均值從大到小依次為蘇州、淮安、鹽城和宿遷,與美國(guó)土壤6種優(yōu)控的PAEs控制標(biāo)準(zhǔn)相比,w(DBP)超過(guò)控制標(biāo)準(zhǔn),超標(biāo)率為24%。蔬菜樣品中w(PAEs)范圍為38.31～241.87 μg·kg-1,平均含量為104.25 μg·kg-1,檢出率為100%,以DEHP和鄰苯二甲酸二正辛酯(DnOP)為主,分別占w(PAEs)的25.34%和24.59%,不同產(chǎn)區(qū)蔬菜中w(PAEs)平均值從大到小依次為蘇州、鹽城、淮安和宿遷,蔬菜中PAEs含量及各組分含量均低于美國(guó)和歐洲的建議攝入標(biāo)準(zhǔn)。土壤-蔬菜中w(PAEs)、w(DBP)和w(DEHP)存在顯著正相關(guān),不同蔬菜對(duì)土壤中6種PAEs化合物的富集能力存在明顯差異,對(duì)PAEs的富集系數(shù)約為1。因此,在設(shè)施菜地土壤質(zhì)量評(píng)價(jià)過(guò)程中,應(yīng)重視蔬菜自身特性對(duì)PAEs吸收和富集的影響。

鄰苯二甲酸酯;設(shè)施菜地;蔬菜;污染水平;生物富集

鄰苯二甲酸酯 (phthalic acid esters,PAEs)又稱酞酸酯,是一類環(huán)境激素有機(jī)化合物,能提高產(chǎn)品的可塑性和柔韌性[1],常作為工業(yè)生產(chǎn)中塑料、樹(shù)脂和橡膠類制品的增塑劑,在部分產(chǎn)品中的添加量高達(dá)20%～60%[2]。PAEs與塑料的相溶性較好,但與塑料基質(zhì)并不形成共價(jià)鍵,而是由氫鍵或范德華力相連,隨著時(shí)間推移,可由塑料制品內(nèi)遷移至外界環(huán)境[3]。目前,PAEs被稱為第2個(gè)全球性“多氯聯(lián)苯(PCB)污染物”[4],在土壤[5]、大氣[6]、水體[7]、河流底泥[8]和農(nóng)產(chǎn)品中[9]被檢出。由于PAEs在環(huán)境中性質(zhì)穩(wěn)定,存留時(shí)間長(zhǎng),有較強(qiáng)的生物蓄積毒性,給人體及環(huán)境帶來(lái)極大危害,而且具有“三致效應(yīng)”[10]。美國(guó)國(guó)家環(huán)保署(EPA)把其中6種PAEs列為優(yōu)先控制有毒污染物[11],我國(guó)也將鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)和鄰苯二甲酸二正辛酯(DnOP)3種PAEs確定為環(huán)境優(yōu)先控制污染物[12]。

目前,國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)土壤PAEs的分析方法[13-14]、毒害效應(yīng)[15]、環(huán)境行為[16]以及PAEs在土壤和農(nóng)產(chǎn)品中的富集等方面開(kāi)展了大量研究[17-18]，但對(duì)典型區(qū)域設(shè)施菜地土壤和蔬菜協(xié)同采樣進(jìn)行PAEs的調(diào)查分析評(píng)價(jià)的研究相對(duì)較少[19]。為此,筆者選擇江蘇省典型設(shè)施蔬菜產(chǎn)區(qū)的蔬菜基地進(jìn)行調(diào)查取樣,采用加速溶劑萃取-氣相色譜方法,對(duì)土壤和蔬菜中6種PAEs化合物進(jìn)行檢測(cè),研究其分布特征,初步探討其污染水平及其在蔬菜中的富集狀況,旨在探查江蘇省典型設(shè)施菜地土壤-蔬菜中PAEs含量特征,為農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地土壤環(huán)境和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)管提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

根據(jù)地理位置、生產(chǎn)模式(普通蔬菜基地、無(wú)公害蔬菜基地、種植面積、蔬菜品種等)選擇江蘇省4個(gè)市蘇州(張家港)、鹽城、宿遷、淮安(盱眙)共11個(gè)代表性蔬菜生產(chǎn)基地(均為大棚蔬菜),采集土壤和蔬菜樣品,共采集點(diǎn)對(duì)點(diǎn)樣品50對(duì)。按蔬菜產(chǎn)品器官對(duì)蔬菜樣品進(jìn)行分類,其中葉菜類主要包括小青菜、芹菜、苜蓿、菠菜和韭菜等;根菜類主要為蘿卜;莖菜類主要為萵苣和蘆蒿;花菜類主要為花椰菜;果菜類主要為茄子、蕃茄、青椒和黃瓜等。樣品采集時(shí),選擇設(shè)施蔬菜地塊中間位置,采集正常生長(zhǎng)的新鮮蔬菜約0.5 kg,同步采集蔬菜樣品對(duì)應(yīng)的0～20 cm根際土壤約1.0 kg,采集的蔬菜和土壤樣品分別用潔凈的布袋和廣口玻璃瓶保存。在每個(gè)采樣點(diǎn)位處都采集多顆植株,取在各植株0～20 cm深處根系土壤混合作為一個(gè)樣點(diǎn)的土壤。蔬菜樣品到達(dá)實(shí)驗(yàn)室后先后用自來(lái)水和蒸餾水洗凈表面灰塵,用濾紙吸干水分后經(jīng)勻漿機(jī)勻漿后置于-50 ℃ 冰箱冷凍保存;土壤樣品室溫風(fēng)干后,研磨,過(guò)2 mm孔徑篩后放至玻璃瓶密封保存,待測(cè)。

1.2 儀器與試劑

儀器:Agilent 7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(配CTC自動(dòng)進(jìn)樣器)(美國(guó)Agilent公司);ASE-300加速溶劑萃取儀(美國(guó)DIONEX公司);旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(瑞士BUCHI公司); Mili-Q超純水儀(美國(guó)MILIPORE公司);SE812氮吹儀(北京帥恩科技有限責(zé)任公司);KQ-600DB超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)。

試劑:有機(jī)溶劑丙酮(merck)、正己烷(merck)、二氯甲烷(merck)均為色譜純,經(jīng)色譜檢驗(yàn)無(wú)雜峰。6種PAEs標(biāo)準(zhǔn)品濃度為1 mg·mL-1,購(gòu)自百靈威公司,主要環(huán)境參數(shù)見(jiàn)表1。間苯二甲酸二苯酯購(gòu)自百靈威公司,作為內(nèi)標(biāo)物。

1.3 樣品處理

土壤:稱取40 g風(fēng)干研磨的土壤樣品裝入加速溶劑萃取儀的100 mL萃取池(2 g硅藻土作為載體),以正己烷和丙酮(體積比為1∶1)作為萃取劑,在10 MPa和100 ℃條件下,靜態(tài)循壞萃取2次,每次10 min,采用上述萃取劑沖洗，沖洗量為萃取池體積的60%,用氮?dú)獯祾?20 s,萃取液收集于Tenax收集瓶中,將萃取液轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中,在60 ℃水浴中減壓濃縮至2～3 mL,氮吹至近干,用1 mL正己烷定容,過(guò)0.22 μm孔徑濾膜后,進(jìn)行色譜-質(zhì)譜分析。

農(nóng)產(chǎn)品:稱取20 g冷凍的植物勻漿加裝入速溶劑萃取儀的100 mL萃取池(2 g硅藻土作為載體),以正己烷和丙酮(體積比為1∶1)作為萃取劑,萃取條件與土壤樣品保持一致。萃取液先在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮約2～3 mL后過(guò)凈化柱,用10 mL正己烷和10 mL二氯甲烷淋洗小柱,淋洗液進(jìn)行旋蒸和氮吹,過(guò)0.22 μm孔徑濾膜后,用0.5 mL正己烷定容。

1.4 測(cè)定條件

色譜條件:色譜柱HP-5MS,載氣:He,流速1 mL·min-1,進(jìn)樣口溫度250 ℃,柱箱溫度50 ℃。升溫程序:初溫50 ℃,保持1 min;以30 ℃·min-1升溫至200 ℃,保持1 min;以8 ℃·min-1升溫至280 ℃,保持1 min。

表1 6種PAEs基本信息

Table 1 Main environmental parameters of the six types of PAEs

化合物縮寫(xiě)純度/%化學(xué)式分子量水中溶解度/(μg·mL-1)正辛醇-水分配系數(shù)(Kow)鄰苯二甲酸二甲酯DMP99.0C10H10O4194.185000(20℃) 17.4鄰苯二甲酸二乙酯DEP99.0C12H14O4222.34 896(25℃)142.0鄰苯二甲酸二正丁酯DBP99.5C16H22O4278.34 13(25℃)1.7×105鄰苯二甲酸丁基芐酯BBP99.5C19H20O4312.36 2.9(25℃)1.7×103鄰苯二甲酸(2-乙基己基)酯DEHP99.0C24H38O4390.56 0.4(25℃)2.0×109鄰苯二甲酸二正辛酯DnOP99.0C24H38O4390.56 3.0(25℃)3.6×109

質(zhì)譜條件:掃描范圍35～260 m·z-1;掃描速度1.6 s-1;電子能量70 eV;倍增器電壓2 129 V;離子源:EI;離子源溫度230 ℃。

取出封存好的1 000 mg·L-1的混標(biāo),放至室溫后,取1 mL混標(biāo),用正己烷定容至10 mL,配成100 mg·L-1混合標(biāo)準(zhǔn)母液,逐級(jí)稀釋,用正己烷定容,配制5、10、50、100、250、500、1 000、2 000、5 000 μg·L-1系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別進(jìn)行GC-MS測(cè)定,同時(shí)不斷稀釋低濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)樣,獲得各組分的信噪比(S/N),當(dāng)S/N=3時(shí)所對(duì)應(yīng)的濃度為各組分的儀器檢出限(LOD),當(dāng)S/N=10時(shí)所對(duì)應(yīng)的濃度為各組分的定量限(LQD)。在已知空白土壤中添加低濃度混標(biāo),按照1.3節(jié)處理步驟,連續(xù)做7次重復(fù)實(shí)驗(yàn),計(jì)算該方法條件下的方法檢出限。

LMD,s=S×tn-1,1-a。

(1)

式(1)中,LMD,s為檢出限;S為7個(gè)重復(fù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差;t為自由度，為n-1時(shí)的Student′s值,可查t值表得到;n為加標(biāo)樣品數(shù)量,n≥7;n-1為自由度;1-a為置信區(qū)間,當(dāng)n=7時(shí),在99%置信區(qū)間(a=0.01)下,t=3.14。

6種PAEs化合物DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP和DnOP的儀器檢出限為0.25、0.15、0.43、0.28、0.24和0.15 μg·L-1,定量限為0.38、0.24、0.76、0.45、0.38和 0.32 μg·L-1,方法檢出限為8.62、1.04、14.24、5.36、3.28和2.65 μg·kg-1。

1.5 質(zhì)量控制與保證

試驗(yàn)過(guò)程中杜絕使用任何塑料制品,玻璃儀器經(jīng)鉻酸洗液浸泡,蒸餾水洗滌和有機(jī)溶劑淋洗后,在450 ℃烘箱中烘6 h后備用。以450 ℃高溫下烘烤過(guò)6 h的硅藻土為空白樣品,通過(guò)做儀器程序空白、加標(biāo)空白樣品,加標(biāo)土壤基質(zhì)樣品和平行樣分析等建立實(shí)驗(yàn)方法。按照1.3節(jié)處理步驟,加入6種PAEs化合物混標(biāo)0.01和0.1 mg,進(jìn)行空白樣品添加回收率試驗(yàn),得到6種化合物的回收率為70.5%～92.3%;進(jìn)行加標(biāo)土壤基質(zhì)樣品回收率試驗(yàn),得到6種化合物的回收率為78.2%～110.2%(表2)。每一批10個(gè)樣品中均加入間苯二甲酸二苯酯作為回收率指示物來(lái)監(jiān)控分析過(guò)程,得到樣品中間苯二甲酸二苯酯的回收率為78.2%～105.4%。

表2 PAEs加標(biāo)回收數(shù)據(jù)

Table 2 Spike recovery date of PAEs

化合物不同加標(biāo)量條件下空白樣品加標(biāo)回收率/%不同加標(biāo)量條件下土壤基質(zhì)樣品加標(biāo)回收率/%0.01mg0.1mg0.01mg0.1mgDMP70.575.278.283.6DEP73.480.280.482.3DBP78.281.887.593.1BBP82.683.498.295.7DEHP85.780.597.6104.6DnOP90.292.3105.3110.2

空白樣品加標(biāo)以硅藻土為基質(zhì)進(jìn)行加標(biāo),土壤基質(zhì)樣品加標(biāo)以空白土壤為基質(zhì)進(jìn)行加標(biāo)。加標(biāo)量0.01和0.1 mg指加標(biāo)后土壤中各單體絕對(duì)量。

1.6 數(shù)據(jù)處理

采用SPASS 17.0軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行單因素方差分析。平行樣的測(cè)定用平均值表示,低于分析方法檢出限的測(cè)定值按≤LOD表示,參加統(tǒng)計(jì)時(shí)按二分之一方法檢出限計(jì)算,在計(jì)算檢出率時(shí),按未檢出統(tǒng)計(jì)。如統(tǒng)計(jì)后的平均值仍然低于方法檢出限,按照≤LOD表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤中PAEs含量和分布特征

江蘇省設(shè)施菜地土壤樣品中6種w(PAEs)范圍為42.46～276.76 μg·kg-1,平均值為116.7 μg·kg-1,檢出率為100%(表3)。各樣點(diǎn)w(PAEs)有一定波動(dòng),由圖1可知,w(PAEs)按大小分為60～100、>100～200、>200～300和>300 μg·kg-1,各濃度段樣點(diǎn)數(shù)分別占總樣點(diǎn)數(shù)的4%、54%、40%和6%。調(diào)查區(qū)土壤w(PAEs)的P值均小于0.05,含量數(shù)據(jù)不符合正態(tài)分布,很可能是由于人類活動(dòng)導(dǎo)致土壤中PAEs的富集,使概率分布偏移。比較4個(gè)產(chǎn)區(qū)土壤中w(PAEs)平均值,從大到小依次為蘇州、淮安、鹽城和宿遷,蘇州設(shè)施菜地土壤中w(PAEs)明顯高于其他3個(gè)市,其他3個(gè)市土壤間w(PAEs)差異并不顯著(表4)。該研究調(diào)查的設(shè)施菜地土壤PAEs總量與南昌[20]、惠州[21]的農(nóng)業(yè)土壤相近,但與陜西[22]、山東[23]等地的調(diào)查相比數(shù)值差距較大。調(diào)查數(shù)據(jù)差別較大的原因除了采樣地點(diǎn)、覆膜方式、樣品分析手段不同外,也可能與近年來(lái)江蘇省推廣加厚易回收地膜相關(guān),加厚地膜覆膜效果更好,且容易回收重復(fù)利用,可明顯減小殘膜在土壤中的殘留率。

表3 土壤中PAEs含量與檢出率

Table 3 Concentrations and detection rates of PAEs in the soils

化合物最小值/(μg·kg-1)平均值/(μg·kg-1)最大值/(μg·kg-1)標(biāo)準(zhǔn)偏差/(μg·kg-1)變異系數(shù)檢出率/%DMP≤8.62≤8.62≤8.620 0 0DEP≤1.042.6015.332.781.0798DBP16.5375.26187.2037.530.50100BBP≤5.366.3555.089.881.5688DEHP≤3.2827.92118.0823.630.8598DnOP3.464.578.531.090.24100PAEs42.46116.70276.7651.780.44100

表4 不同設(shè)施菜地土壤中PAEs含量與檢出率

Table 4 Concentration and detection rate of PAEs in soil relative to facilitated vegetable bases

化合物 蘇州(25)1)宿遷(11)1)最小值/(μg·kg-1)平均值/(μg·kg-1)最大值/(μg·kg-1)標(biāo)準(zhǔn)偏差/(μg·kg-1)檢出率/%最小值/(μg·kg-1)平均值/(μg·kg-1)最大值/(μg·kg-1)標(biāo)準(zhǔn)偏差/(μg·kg-1)檢出率/%DMP≤8.62≤8.62≤8.620 0≤8.62≤8.62≤8.620 0DEP≤1.043.5815.333.65981.141.532.140.29100DBP18.7396.54187.2042.1810037.5854.3866.248.60100BBP≤5.369.5855.0813.0592≤5.365.627.362.1191DEHP≤3.2837.01118.0828.62967.3012.5720.623.67100DnOP3.534.606.710.801003.463.954.410.34100PAEs42.46151.30276.7652.5810060.9776.2494.049.11100化合物 鹽城(6)1)淮安(8)1)最小值/(μg·kg-1)平均值/(μg·kg-1)最大值/(μg·kg-1)標(biāo)準(zhǔn)偏差/(μg·kg-1)檢出率/%最小值/(μg·kg-1)平均值/(μg·kg-1)最大值/(μg·kg-1)標(biāo)準(zhǔn)偏差/(μg·kg-1)檢出率/%DMP≤8.62≤8.62≤8.620 0≤8.62≤8.62≤8.620 0DEP1.061.802.680.631001.161.602.100.35100DBP37.8253.1264.449.4510016.5354.1169.8915.69100BBP≤5.36≤5.365.571.37835.365.385.821.9075DEHP15.4820.9530.625.7510014.1725.8466.9516.22100DnOP3.573.854.490.331003.615.908.531.56100PAEs64.1182.45104.8113.2610056.1889.90121.5416.83100

1)括號(hào)內(nèi)為樣品數(shù)量。

土壤中各PAEs單體含量呈現(xiàn)不同的特征(表3),DMP均未檢出,DBP和DnOP檢出率為100%,DEP、BBP和DEHP檢出率分別為98%、88%和98%。PAEs單體的平均含量從高到低依次為DBP、DEHP、BBP、DnOP、DMP和DEP。而4個(gè)采樣區(qū)域土壤中6種PAEs含量既存在一定相似性,又呈現(xiàn)某些差異(表3～4)。w(DBP)范圍為16.53～187.2 μg·kg-1,平均值為75.26 μg·kg-1,w(BBP)范圍為5.36～55.08 μg·kg-1,平均值為6.35 μg·kg-1,w(DEHP)范圍為3.28～118.08 μg·kg-1,平均值為27.92 μg·kg-1,蘇州菜地土壤中w(DBP)、w(BBP)和w(DEHP)顯著高于其他3個(gè)地區(qū);w(DEP)和w(DnOP)范圍分別為1.04～15.33和3.46～8.53 μg·kg-1,平均值分別為2.60和4.57 μg·kg-1,不同區(qū)域菜地土壤DEP和DnOP含量差異性不顯著。

圖1 土壤中PAEs含量頻數(shù)分布Fig.1 Frequency distribution of PAEs contents in the soils

由圖2可知,江蘇省設(shè)施菜地土壤樣品中PAEs以DBP(64.49%)和DEHP(23.92%)為主,兩者之和占w(PAEs)的88.41%,這與吳山等[24]研究的汕頭市蔬菜產(chǎn)區(qū)的結(jié)果較一致。其他不同產(chǎn)地菜地土壤PAEs百分含量分布也呈現(xiàn)相同特征。由此可見(jiàn),從組成成分來(lái)說(shuō),調(diào)查區(qū)PAEs污染類型基本以DBP和DEHP為主?？赡茉?yàn)?(1)調(diào)查區(qū)大部分地區(qū)增塑劑類型以DBP和DEHP為主;(2)PAEs在土壤中的移動(dòng)、消失等行為與其自身理化性質(zhì)和土壤性質(zhì)有關(guān)[25],DMP、DEP等短鏈PAEs容易被生物降解[26]。

研究表明,農(nóng)業(yè)土壤中PAEs主要來(lái)源于農(nóng)用污泥、化肥和農(nóng)藥,以及堆積在農(nóng)田的塑料薄膜和塑料廢品等長(zhǎng)期受雨水浸淋對(duì)土壤造成的污染。此外,蔬菜基地棚齡、棚膜種類、覆膜方式、管理方式及通風(fēng)條件都會(huì)影響大棚體系中PAEs的分布[27]。蘇州蔬菜基地棚齡較大,且蔬菜種植期間采用覆膜方式較多,因此,該地區(qū)調(diào)查土壤中 PAEs含量顯著高于其他地區(qū)。

圖2 不同地區(qū)設(shè)施菜地土壤中各種PAEs化合物的比例Fig.2 Proportions of individual PAEs compounds in soil relative to facilitated vegetable base

2.2 蔬菜中PAEs含量和分布特征

由圖3可知,w(PAEs)按大小分為0～50、>50～100、>100～180和>180～250 μg·kg-1,各段中樣點(diǎn)數(shù)分別占總樣點(diǎn)數(shù)的6%、56%、34%和10%。比較4個(gè)地區(qū)土壤中w(PAEs)平均含量,從大到小依次為蘇州>鹽城>淮安>宿遷。

圖3 蔬菜中w(PAEs)頻數(shù)分布Fig.3 Frequency distribution of PAEs contents in vegetable

蔬菜中w(PAEs)范圍為38.31～241.87 μg·kg-1,平均值為104.25 μg·kg-1,檢出率為100%(表5)。不同地區(qū)蔬菜中PAEs單體含量呈現(xiàn)不同的特征(表5),DMP均未檢出,DBP、DEHP檢出率均為100%,DEP、BBP和DnOP檢出率分別為96%、78%和84%。PAEs單體平均含量從高到低依次為w(DEHP)、w(DnOP)、w(DBP)、w(BBP)、w(DEP)和w(DMP)。而4個(gè)采樣區(qū)域蔬菜中6種PAEs含量既存在一定相似性，又呈現(xiàn)某些差異(表5)。w(DEP)范圍為1.04～15.90 μg·kg-1,平均值為6.26 μg·kg-1,4個(gè)地產(chǎn)區(qū)DEP含量差異不明顯;w(DBP)范圍為9.41～56.84 μg·kg-1,平均值為23.56 μg·kg-1,w(BBP)范圍為5.36～105.93 μg·kg-1,平均值為22.38 μg·kg-1,w(DEHP)和w(DnOP)范圍分別為14.80～55.57和2.65～80.51 μg·kg-1,平均值分別為26.42和25.64 μg·kg-1,蘇州菜地蔬菜中DBP、BBP、DEHP和DnOP含量顯著高于其他3個(gè)地區(qū)菜地。

對(duì)比圖4蔬菜樣品中6種PAEs化合物含量所占比例,江蘇省蔬菜樣品中w(DEHP)最高,占6種PAEs總量的25.34%,其次是w(DnOP),占總量的24.59%。其中,蘇州和鹽城蔬菜樣品單體中均以DEHP和DnOP為主,2種單體之和分別占總量的49.28%和49.47%;宿遷蔬菜樣品單體中以DEHP和DBP為主,2種單體之和占總量的56.27%;淮安蔬菜樣品單體中以DnOP和DBP為主,2種單體之和占總量的55.17%。由此可知,江蘇省蔬菜樣品中PAEs單體基本以DEHP、DnOP和DBP為主,這可能與農(nóng)膜中DEHP和DBP主要為增塑劑有關(guān)。HU等[28]研究發(fā)現(xiàn),我國(guó)各地區(qū)土壤中DEHP含量與當(dāng)?shù)剞r(nóng)膜消耗量顯著相關(guān)(r=0.58,P<0.004)。另外,PAEs化合物性質(zhì)也是影響其在土壤和作物中積累量的重要因素。DEHP和DBP分子量較大,結(jié)構(gòu)復(fù)雜,水溶性低,難揮發(fā),不易被生物降解,容易在土壤中殘留,有更多的機(jī)會(huì)被植物吸收,且進(jìn)入植物體之后,不易被代謝分解,因而表現(xiàn)出較強(qiáng)的生物富集性[29]。而DMP和DEP分子量小,結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單,水溶性相對(duì)較大,辛醇-水分配系數(shù)低,在土壤中較易揮發(fā),且容易被微生物和植物代謝降解,難以在作物體內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間大量積累[30]。

表5 不同設(shè)施菜地蔬菜中PAEs含量與檢出率

Table 5 Concentration and detection rate of PAEs in vegetable relative to origin

化合物蘇州(25)1)宿遷(11)1)鹽城(6)1)最小值/(μg·kg-1)平均值/(μg·kg-1)最大值/(μg·kg-1) 標(biāo)準(zhǔn)偏差/(μg·kg-1)檢出率/%最小值/(μg·kg-1)平均值/(μg·kg-1)最大值/(μg·kg-1) 標(biāo)準(zhǔn)偏差/(μg·kg-1)檢出率/%最小值/(μg·kg-1)平均值/(μg·kg-1)最大值/(μg·kg-1) 標(biāo)準(zhǔn)偏差/(μg·kg-1)檢出率/%DMP≤8.624.314.310 0≤8.624.314.310 0≤8.624.31 4.310 0DEP3.658.1015.903.17100≤1.043.645.491.33914.195.526.721.11100DBP17.4229.2056.849.111009.4116.1022.544.0510015.2519.6924.83.46100BBP≤5.3630.70105.9030.76805.3613.0033.269.409116.518.3724.32.68100DEHP17.3532.8055.5711.5010014.8020.9030.594.7310016.0621.4127.84.22100DnOP≤2.6533.3080.5121.1692≤2.6512.2039.8112.675417.0121.2639.68.21100PAEs45.76134.00241.9053.7910038.3165.80105.3017.2810072.6186.2412116.4100化合物淮安(8)1)總體(50)1)最小值/(μg·kg-1)平均值/(μg·kg-1)最大值/(μg·kg-1) 標(biāo)準(zhǔn)偏差/(μg·kg-1)檢出率/%最小值/(μg·kg-1)平均值/(μg·kg-1)最大值/(μg·kg-1) 標(biāo)準(zhǔn)偏差/(μg·kg-1)檢出率/%DMP≤8.624.314.310 0≤8.62≤8.62≤8.620 0DEP4.234.685.710.44100≤1.046.2615.903.0496DBP15.2819.1625.293.061009.4123.5656.849100BBP≤5.3612.3517.717.1775≤5.3622.38105.9023.9578DEHP16.7617.7720.711.2710014.8026.4255.5710.75100DnOP2.6523.6545.6914.687.5≤2.6525.6480.5119.3184PAEs55.4477.59100.216.110038.31104.30241.9050.07100

1)括號(hào)中數(shù)字為樣品數(shù)量。

圖4 不同地區(qū)設(shè)施菜地蔬菜中PAEs化合物的比例Fig.4 Proportions of individual PAEs compounds in vegetable relative to origin

2.3 蔬菜中PAEs含量富集狀況

PAEs在土壤-植物體系中遷移的難易程度可以用生物富集系數(shù)(BCF)來(lái)評(píng)價(jià),也是植物將有機(jī)物吸收轉(zhuǎn)移到體內(nèi)能力大小的評(píng)價(jià)指標(biāo)。有研究表明,PAEs相對(duì)分子量較大,結(jié)構(gòu)復(fù)雜,水溶性低,不易被生物吸收,容易在土壤中殘留,有更多的機(jī)會(huì)被植物吸收,且進(jìn)入植物內(nèi)不易被代謝分解,因而表現(xiàn)出較強(qiáng)的生物富集性。筆者利用生物富集系數(shù)衡量PAEs由土壤到各種蔬菜可食用部位的遷移及富集的難易程度(表6)。富集系數(shù)(BCF)=蔬菜可食部位污染物含量/土壤中污染物含量。

結(jié)果顯示,各蔬菜可食用部位中PAEs富集系數(shù)范圍為0.31～1.61,最高為蘿卜;DEP富集系數(shù)范圍為1.69～8.08,最高為蘿卜;DBP富集系數(shù)范圍為0.17～0.99,最高為蘿卜;BBP富集系數(shù)范圍為0.68～19.66,最高為草莓;DEHP富集系數(shù)范圍為0.39～4.19,最高為蘆蒿;DnOP富集系數(shù)范圍為0.39～14.96,最高為草莓。由此可見(jiàn),各類蔬菜可食用部位對(duì)PAEs化合物的富集系數(shù)差異性較大,而富集系數(shù)的差異意味著各類蔬菜對(duì)PAEs單體的吸收、富集特征不同,但是不同蔬菜可食用部位對(duì)PAEs的平均富集系數(shù)為0.93,說(shuō)明鄰苯二甲酸酯類具有較強(qiáng)的生物有效性,易于被蔬菜食用部位吸收、富集。比較不同種類蔬菜對(duì)PAEs的富集(表6),蔬菜對(duì)DEP的富集從大到小依次為根菜類、果菜類、花菜類、葉菜類和莖菜類,蔬菜對(duì)DBP富集較大的部位是根菜類,其他蔬菜種類對(duì)DBP的富集能力差異性不大,對(duì)BBP富集較大的是根菜類,其次為果菜類,對(duì)DEHP富集較大的是莖菜類,對(duì)DnOP富集較大的是根菜類。由此可知,根菜類蔬菜(蘿卜等)對(duì)PAEs各單體的富集能力相對(duì)較強(qiáng),在大棚蔬菜種植時(shí)應(yīng)引起重視。

表6 各種蔬菜食用部位對(duì)PAEs富集系數(shù)

Table 6 Bio-concentration factors of PAEs in edible parts of the vegetable relative to species

蔬菜分類(n)種類(n)DMPDEPDBPBBPDEHPDnOPPAEs葉菜類(33)小青菜(18)—3.040.365.371.164.850.99芹菜(5)—3.910.446.221.488.561.28苜蓿(3)—3.310.416.573.56.441.17蒜苗(2)—3.50.521.231.173.020.64菠菜(4)—1.870.231.691.157.420.75韭菜(1)—2.590.250.680.390.460.31平均值—3.040.373.631.485.130.86根菜類(4)蘿卜(4)—8.080.9912.911.388.411.61平均值—8.080.9912.911.388.411.61莖菜類(4)萵苣(3)—2.940.362.770.598.090.81蘆蒿(1)—3.530.352.364.194.210.95平均值—3.240.362.572.396.150.88花菜類(2)花椰菜(2)—3.190.292.561.386.430.99平均值—3.190.292.561.386.430.99果菜類(7)蕃茄(2)—2.420.212.071.70.920.71青椒(1)—2.650.341.671.634.170.93茄子(1)—1.690.1714.650.567.860.72西葫蘆(1)—2.680.292.51.12.520.67黃瓜(1)—1.980.293.832.112.540.95草莓(1)—7.850.3119.660.6814.641.34平均值—3.210.277.41.35.440.89

“—”表示土壤和蔬菜中DMP含量均小于檢出限。

2.4 土壤-蔬菜PAEs含量的相關(guān)性分析

對(duì)協(xié)同采樣的蔬菜-土壤中PAEs含量進(jìn)行相關(guān)性分析,結(jié)果(表7)表明,蔬菜-土壤中PAEs的Pearson相關(guān)系數(shù)r=0.447(P=0.001),在0.01水平(雙側(cè))上顯著相關(guān);兩者的PAEs化合物中DBP含量在0.01水平(雙側(cè))上顯著相關(guān),相關(guān)系數(shù)r=0.586(P<0.001);DEHP含量也在0.01水平(雙側(cè))上顯著相關(guān),相關(guān)系數(shù)r=0.575(P=0.002);但蔬菜-土壤兩者中DMP、DEP、BBP和DnOP含量均不相關(guān)。

表7 土壤-蔬菜含量之間的相關(guān)性分析

Table 7 Correlation analysis of contents in soil and vegetable

蔬菜土壤w(DEP)w(DBP)w(BBP)w(DEHP)w(DnOP)w(PAEs)w(DEP)0.151w(DBP)0.0600.586**w(BBP)0.319*0.373**0.160w(DEHP)0.348*0.2290.2220.575**w(DnOP)0.2620.449**0.1010.2230.014w(PAEs)0.348*0.465**0.1470.1390.0070.447**

**表示在0.01水平上(兩側(cè))顯著相關(guān),*表示在0.05水平上(兩側(cè))顯著相關(guān)。

2.5 土壤-蔬菜中PAEs的污染狀況

鑒于我國(guó)尚未制定土壤中PAEs的控制標(biāo)準(zhǔn),故江蘇省設(shè)施菜地土壤中PAEs濃度參考美國(guó)土壤中PAEs的控制標(biāo)準(zhǔn)和治理標(biāo)準(zhǔn)(表8)。按照美國(guó)土壤PAEs化合物控制標(biāo)準(zhǔn),50個(gè)調(diào)查區(qū)土壤樣點(diǎn)中,有12個(gè)樣點(diǎn)的DBP超過(guò)控制標(biāo)準(zhǔn),超標(biāo)率分別為24%。DBP的最大超標(biāo)倍數(shù)為2.3倍。其他PAEs單體含量未超過(guò)控制標(biāo)準(zhǔn)。但6種PAEs化合物含量均低于美國(guó)土壤PAEs治理標(biāo)準(zhǔn)。

表8 美國(guó)土壤中PAEs標(biāo)準(zhǔn)限值

Table 8 Allowable concentrations and cleanup goals for PAEs in soils of the USA μg·kg-1

PAEs控制標(biāo)準(zhǔn)治理標(biāo)準(zhǔn)DMP202000DEP717100DBP818100BBP121550000DEHP435050000DnOP120050000

目前國(guó)內(nèi)外并沒(méi)有食品PAEs含量控制標(biāo)準(zhǔn),歐洲經(jīng)濟(jì)共同體食品科學(xué)委員會(huì)警告,人體(按體重計(jì))每日對(duì)PAEs化合物的攝入總量不得超過(guò)0.3 mg·kg-1。EPA提出人體經(jīng)口攝入的DBP最大參考劑量為每日0.01 mg·kg-1,美國(guó)環(huán)境健康危害評(píng)估實(shí)驗(yàn)室(OEHHA)建議人體每日允許的DEHP 最大攝入量為0.05 mg·kg-1。以成年人平均體重60 kg計(jì)算,每人每天攝入農(nóng)產(chǎn)品0.5 kg,則調(diào)查的江蘇省設(shè)施菜地的蔬菜均低于建議標(biāo)準(zhǔn),仍然是安全的。

3 結(jié)論

(1)江蘇省設(shè)施菜地50個(gè)土壤樣品6種PAEs與美國(guó)優(yōu)控的6種PAEs化合物標(biāo)準(zhǔn)相比,只有w(DBP)超過(guò)控制標(biāo)準(zhǔn),但未超過(guò)治理標(biāo)準(zhǔn),說(shuō)明江蘇省設(shè)施菜地PAEs土壤有輕微污染,其中，污染物以w(DBP)(64.49%)和w(DEHP)(23.92%)為主,兩者之和占w(PAEs)的88.41%。不同地區(qū)設(shè)施菜地土壤中w(PAEs)平均值從大到小依次為蘇州、淮安、鹽城和宿遷。

(2)江蘇省總體蔬菜樣品中PAEs污染物以DEHP為主,蘇州蔬菜w(PAEs)顯著高于其他3個(gè)地區(qū),但蔬菜中w(PAEs)及各組分含量均低于美國(guó)和歐洲的建設(shè)攝入標(biāo)準(zhǔn),總體是安全的。

(3)不同種類蔬菜的可食用部分對(duì)PAEs各單體的富集系數(shù)大多大于1,表明對(duì)PAEs具有較高的富集能力。根菜類蔬菜(蘿卜等)對(duì)PAEs各單體的富集能力相對(duì)較強(qiáng),在大棚蔬菜種植時(shí)應(yīng)引起重視,w(PAEs)、w(DBP)和w(DEHP)在土壤-蔬菜系統(tǒng)中存在一定的相關(guān)關(guān)系。

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(責(zé)任編輯： 陳 昕)

Distribution Characteristics of Phthalic Acid Esters in Soil and Vegetables Under Greenhouse in Different Areas of Jiangsu Province, China.

FENGYan-hong,ZHANGYa,ZHENGLi-ping,YINGRong-rong,LINYu-suo,WANGGuo-qing

(1.Nanjing Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environmental Protection, Nanjing 210042, China;2.State Environmental Protection Key Laboratory of Soil Environmental Management and Pollution Control, Nanjing 210042, China)

Used widely as plasticizers in facilitated farming, phthalic acid esters (PAEs) have become primary risk pollutants. 50 top soil samples and 50 vegetable samples were collected from vegetable greenhouses in different areas of Jiangsu Province, for analysis of content of PAEs with GC-MS, to investigate and assess pollution level and distribution characterstics of PAEs in the soils and vegetables. PAEs were detected in all the soil samples (100%), ranging from 42.46-276.76 μg·kg-1and averaging 116.7 μg·kg-1in content of the total. DBP and DEHP were the dominant PAEs in the soils, accounting for 64.49% and 23.92% of the total; In terms of average PAEs in the soil, the four major vegetable producing areas of Jiangsu displayed a decreasing order of Suzhou > Huai′an >Yancheng > Suqian. DBP contents in the 24% of the soil samples exceeded the US EPA criteria for the six priority controlled PAEs. PAEs were detected in all the vegetable samples (100%), too, with the content of total PAEs varying in the range from 38.31-241.87 μg·kg-1and averaging 104.25 μg·kg-1. DEHP and DnOP were the dominant pollutants in the vegetable samples, accounting for 25.34% and 24.59%; In terms of average PAEs in vegetable, the four areas followed a decreasing order of Suzhou > Yancheng > Huai′an > Suqian. However, the contents of PAEs in all the vegetable samples were lower than the recommended criteria for intake in the USA and Europe. In the soil-vegetable system, concentrations of PAEs, DBP and DEHP were found significantly related. And the vegetables studied varied sharply in capacity of enriching the six PAEs compounds, but their enrichment coefficients all approached 1. Therefore, in evaluating soil quality of facilitated vegetable fields, it is essential to pay adequate attention to effects of the properties of the vegetables per se on PAEs absorption and accumulation.

phthalic acid esters (PAEs); vegetable greenhouses; vegetable; pollution level; bioaccumulation

2016-09-27

環(huán)保公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201409041,201409042);2015年中央級(jí)公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)專項(xiàng);中國(guó)工程院全國(guó)土壤環(huán)境保護(hù)及污染防治戰(zhàn)略咨詢研究項(xiàng)目;國(guó)家自然科學(xué)基金(41301278)

X82

A

1673-4831(2017)04-0308-09

10.11934/j.issn.1673-4831.2017.04.003

馮艷紅(1981—),女,河南新鄉(xiāng)人,助理研究員,碩士,主要研究方向?yàn)橥寥拉h(huán)境基準(zhǔn)與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。E-mail: fyh@nies.org

① 通信作者E-mail: nies.sepa@163.com