劉俊明

有機多鐵，量子好逑
——全裸窺視MOF多鐵性

劉俊明

在二十年前，如果有人宣稱鐵電性是一種量子特性，一定會受到“鄙視”或者“嘲笑”。鐵電體“物理”于固體物理(現(xiàn)在叫凝聚態(tài)物理)中的地位猶如兄弟眾多之農家小媳婦，自知“身份”卑微，一向低調和謙和、不敢造次。只有那些大部頭的固體物理教科書中才會有一章節(jié)顧及鐵電體物理。追蹤“史記”，究其淵源，可能是因為鐵電體物理很不量子。量子凝聚態(tài)（或者量子材料），總需要有半闋波爾、一首薛定諤、兩曲波恩之類，更不要說今天的量子材料中“一曲唱盡薛定諤，拓撲高粉狄拉克”了，如圖1所示。閉目而聽，全是SOC、狄拉克半金屬、拓撲絕緣體和外爾半金屬等。凝聚態(tài)的領地被量子場論攻克過半，只剩下超導和自旋無序效應顯著且電子關聯(lián)很強的若干領域還在踹息。

FIG.1 一些量子卡通片?？淳鞑烨锖?，無需解釋。Anyhow，這叫量子，right？左下圖來自于網站http://www.esrf. eu/files/live/sites/www/files/news/spotlight/spotlight200/

收起嘴皮子！我們知道，那時的江湖，半導體能帶理論與量子最為親密、獨享寵愛。即便是功力雄渾的晶格動力學也不過游走在量子物理與經典彈性理論之間，直到最近二十年方得光耀門楣。鐵電性被老尊主朗道歸入對稱破缺的相變唯像理論一門之后，始終未得量子物理的正統(tǒng)。1960年代Phil Anderson們提出軟模理論，方給鐵電體物理作為量子觀察員的身份。鐵電軟模理論作為鐵電體物理勉勉強強的支柱一直搖搖晃晃到1990年代，由Karin Rube和David Vanderbilt等一幫人自創(chuàng)一門，賦予鐵電極化以明確的量子Berry相位定義，如圖2所示。彼時，鐵電體作為量子凝聚態(tài)或量子材料的正式成員開始登場，急吼吼與超導、關聯(lián)體系、拓撲體系等大兄弟們一起“油頭粉面”。雖然物理界一向是那般你方唱罷我登場，大小強弱不分、南北東西共贏，但鐵電體物理依然囊中羞澀，能夠西裝革履已很不容易。反倒是傳統(tǒng)半導體物理，有點馬放南山的味道，印證著“三十年河東三十年河西”的古語民謠。

有了量子的外衣，鐵電體物理本世紀獲得了長足發(fā)展，特別表現(xiàn)在第一性原理設計預言和多鐵性物理兩個門面。事實上，正是上述鐵電體物理的量子理論發(fā)展，為 2003年開始的多鐵性新物理誕生和指數式爆發(fā)提供了潘多拉溫床。有關多鐵性物理的歷史脈絡，看君請屈就借步到南策文老師和我撰寫的小文“多鐵性十年回眸”，以一窺崢嶸，在此姑且不論?，F(xiàn)在的鐵電江湖氣象是這樣的：對于一個鐵電體，玩家終于可以火力全開，從“低溫、強場、高壓”等極端條件，到“光譜、中子與X光、微尺度探測”等先進技術，再到“疇與疇壁、微觀結構畸變”等 emergent物理ingredients，再“平方”到“TP對稱破缺、關聯(lián)作用、SOC、低能元激發(fā)、實空間和動量空間拓撲、半導體鐵電、金屬鐵電、二維鐵電”等“新”概念。一方面是一應實驗重器全部用上，一方面是一應理論工具全數風靡，終于有了欣欣向榮的局面，雖然總體而言納稅人要的“效果”并不明顯！

這個風光一度的舞臺有一類核心角色就是ABX3鈣鈦礦，以過渡金屬氧化物為核心體系，順帶有一些氟化物、硫化物等化合物體系作為陪玩小伙伴。前面出彩的那些物理都是針對這一類陰陽離子八面體單元及其合縱連橫來說事的，賦予鈣鈦礦氧化物以很高的江湖地位，數十年來沒有動搖過！一些重要的鐵電量子基本實驗事實、基本概念、基本圖像都源于此。

FIG.2 （左上）鐵電唯像理論。（右上）鐵電軟模理論。(https://www.researchgate.net/profile/Soonil Lee/)。（下）鐵電極化量子理論(http://images.slideplayer.com/15/4555062/slides/)。

不過，眾所周知，傳統(tǒng)鐵電體，除了以鈣鈦礦為主的位移型鐵電，還有一些群體弱小的“狠”角色，比如有機無機氫氧化合物的質子隧穿鐵電，有一些量子物理的模樣。聚合物鐵電如 PVDF-TrEE等也有其自己的故事。除此之外，最近有一類基于金屬有機框架結構 (metal-organic-framework,MOF)的體系，也有鈣鈦礦的模樣，其鐵電性開始受到重視，其基本結構顯示于圖 3。如果B位是磁性離子，自然有人就想當然這類體系應該有多鐵性并獲得多方證實。中科院物理所的孫陽們就弄成了一個這樣的 MOF化合物，受到很高關注。洛斯阿拉莫斯高磁場實驗室的大牛 Vivien S.Zapf們也報道了一個化合物DMAMnF=(CH3)2NH2Mn(HCOO)3，其中A=(CH3)2NH2、B=Mn、X=(HCOO)3(JACS，2009, 131：13625)。最近，他們聯(lián)合了意大利CNR-SPIN的Stroppa和Picozzi、蘇黎世ETH的Fiebig、劍橋大學的Cheetham、 洪堡大學的Draxl等蜂王級牛人，涉及共計十一家研究機構，用單晶生長、低溫磁性與低溫SHG、中子衍射、同步輻射、第一性原理計算等實驗與理論手段，對這個DMAMnF進行了“全裸式”診斷，比成都的X光人體顯示要麻煩細致和極端得多，終于觀測到其低溫鐵電疇、鐵電極化、磁電耦合等等基本特性，為這個有序-無序氫鍵轉變的多鐵性機制提供了量子本源的數據與圖像，如圖3。總共15位學者的辛勤付出值得appreciated！正所謂“崢嶸重器說甘苦，渡盡云峰露真容”。

有機鐵電體作為一種可用材料喜憂參半、良莠不齊。優(yōu)點可能在于可柔性、外場調控顯著，而缺點可能在于場致翻轉和穩(wěn)定性上。MOF一般結構過于復雜，受制備條件影響就非常明顯，性能控制自由度多而技術上難于下手。雖然物理學家最喜愛“自由度”，但多數物理學家都是理想主義者，他們喜歡“自由度”，卻也希望各個“自由度”能夠聽話。這一點，MOF存在過于自由散漫不聽調遣的毛病。當然，一個很重要的原因是看君您沒有出手。如果您出手調教，MOF自然服服帖帖。就像中科院物理所的孫陽，一幅酷斃了的模樣，MOF就變成了most observable framework，孫陽們只管信手拈來！

看君如果對MOF材料的多鐵性及其量子凝聚態(tài)起源有興趣，可移步Prashant Jain在2016年9月30日在線發(fā)表的力作“Switchable electric polarization and ferroelectric domains in a metal-organicframework”。 http://www.nature.com/articles/ npjquantmats201612

FIG.3 （左上）MOF類鈣鈦礦結構，B位實在是太霸道(https://www.researchgate.net/profile/Renju Zacharia/)。（右上）MOF的鐵電性示意圖(http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.jpclett.5b01806)。（下）Jain測量得到的鐵電性與磁電耦合結果。

1000-0542(2017)02-0077-3

10.13725/j.cnki.pip.2017.02.003