杜桂榮，郭國龍，王春葉，劉 揚(yáng)，孫曉光

核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149

二氧化鈾芯塊中微量Mn、Cr、Ni、Mo、Th的測定方法改進(jìn)

杜桂榮，郭國龍，王春葉，劉 揚(yáng)，孫曉光

核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149

硝酸溶解二氧化鈾芯塊，采用TBP樹脂連續(xù)分離Mn、Cr、Ni、Mo、Th五種元素，等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法測定Mn、Cr、Th，石墨爐原子吸收(GAAS)法測定Ni、Mo。結(jié)果表明：3 mol/L硝酸介質(zhì)中，U、Th被TBP樹脂吸附，Mn、Cr、Ni、Mo 4種元素直接進(jìn)入接收液(A)，繼續(xù)用6 mol/L鹽酸平衡柱子，棄去8 mL死體積后，此時(shí)Th淋洗進(jìn)入接收液(B)。接收液為高酸基體，元素濃度低，故將接收液蒸至近干，稀酸溶解測定。采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW04242)對(duì)該方法進(jìn)行驗(yàn)證，測定值均在標(biāo)準(zhǔn)值的置信區(qū)間內(nèi)。

二氧化鈾芯塊；TBP；分離；高酸基體

測定二氧化鈾芯塊中的微量元素Mn、Cr、Ni、Mo、Th，早期采用的分析方法主要有化學(xué)法和原子吸收法，只能測定單個(gè)元素，隨著電感耦合等離子體(ICP)的發(fā)展，目前主要應(yīng)用的方法有電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法[1-7]、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法[8]，其中Mn、Cr、Ni、Mo 4種元素采用硝酸體系獨(dú)立溶樣分離，Th采用鹽酸體系獨(dú)立溶樣分離，接收液ICP-OES法直接測定。測定過程中出現(xiàn)了以下問題：兩次獨(dú)立溶樣分離，需要樣品量大，且樹脂再生操作繁瑣；接收液為高酸基體，微量元素ICP-OES法直接測定，誤差很大?；谏鲜鰡栴}，本方法擬做出相應(yīng)改進(jìn)，擬采用TBP樹脂連續(xù)分離Mn、Cr、Ni、Mo、Th五種元素，將接收液蒸至近干，稀酸溶解，采用ICP-OES法測定Mn、Cr、Th，石墨爐原子吸收(GAAS)法測定Ni、Mo。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑與器材

本試驗(yàn)中所用到的化學(xué)試劑均為市售優(yōu)級(jí)純試劑，蒸餾水為二次去離子水。TBP樹脂，核工業(yè)北京化工冶金研究院提供。

U3O8標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW04242)、Mn標(biāo)準(zhǔn)溶液(GBW(E)080109)、Cr標(biāo)準(zhǔn)溶液(GBW(E)080181)、Mo標(biāo)準(zhǔn)溶液(GBW(E)080133)、Ni標(biāo)準(zhǔn)溶液(GBW(E)080007)、Th標(biāo)準(zhǔn)溶液(GBW(E)080174)，以上標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或溶液均由核工業(yè)北京化工冶金研究院提供。

PE 5300DV型等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)，美國PE公司；Z-2010型原子吸收光譜儀(AAS)，日本日立公司；ICP-OES、GAAS操作條件列于表1、2。

表1 ICP-OES儀器操作條件

表2 GAAS儀器操作條件

1.2 樹脂預(yù)處理

稱取5 g TBP樹脂浸泡24 h，裝柱，w=5%碳酸氫鈉溶液洗柱，蒸餾水洗至中性。蒸餾水繼續(xù)淋洗100 mL，100 mL 3 mol/L硝酸平衡柱子。

1.3 樣品處理

樣品稱量后，少量水潤濕，加入2 mL濃硝酸，300 ℃低溫電板上加熱近干，加入2 mL 3 mol/L硝酸溶解，冷卻后取下待上柱。

1.4 Mn、Cr、Ni、Mo與U、Th的分離

將樣品溶液上柱，3 mol/L硝酸介質(zhì)中，U、Th被TBP樹脂吸附，Mn、Cr、Ni、Mo 4元素直接進(jìn)入接收液，10 mL容量瓶(A)接收定容。分取2 mL接收液ICP-OES初步測定。

1.5 Th與U的分離

上述TBP樹脂Mn、Cr、Ni、Mo淋洗結(jié)束后，繼續(xù)用6 mol/L鹽酸平衡柱子，棄去8 mL死體積后，25 mL容量瓶(B)開始接收淋洗液，此時(shí)Th淋洗進(jìn)入接收液。分取2 mL接收液ICP-OES初步測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 初步測定情況

3 mol/L硝酸介質(zhì)中， Mn、Cr、Ni、Mo 4種元素的ICP-OES法測定結(jié)果均很低；6 mol/L鹽酸介質(zhì)中，ICP-OES法測定Th，未檢出。

考慮到元素含量低的情況下，高酸度光譜測定誤差很大，故采取以下措施降低酸基體。

2.2 接收液再處理

將分取剩余后的8 mL接收液(A)倒入溶樣用的小燒杯中，低溫趕酸濃縮至近干，2 mLφ=2%硝酸溶解Mn、Cr、Ni、Mo 4種元素，重新定容至10 mL，ICP-OES法測定Mn、Cr，GAAS法測定Ni、Mo。

將分取剩余后的23 mL接收液(B)倒入溶樣用的小燒杯中，低溫趕酸濃縮至近干，2 mLφ=2%鹽酸溶解Th，重新定容至10 mL，ICP-OES法測定Th。

2.3 Th的淋洗曲線繪制

稱取0.25 g U3O8標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW04242)，少量水潤濕，加入2 mL濃硝酸，300 ℃低溫電板上加熱近干，加入2 mL 3 mol/L硝酸溶解，冷卻后取下待上柱。將樣品溶液上柱，3 mol/L硝酸介質(zhì)中，U、Th被TBP樹脂吸附，Mn、Cr、Ni、Mo元素直接進(jìn)入接收液，10 mL容量瓶(A)接收定容。繼續(xù)用6 mol/L鹽酸淋洗樹脂，每隔2 mL接收一次淋洗液，一直接收30 mL。測定每個(gè)淋洗液中Th的濃度。繪制淋洗曲線示于圖1。從圖1可以看出，接收液前10 mL，Th的濃度很低，從10 mL到16 mL過程中，Th的濃度開始增加，從16 mL到30 mL過程中，Th的濃度又開始降低，到32 mL時(shí)，Th的濃度未檢出。所以用6 mol/L鹽酸開始淋洗Th時(shí)，有8 mL的酸類切換死體積，應(yīng)棄去。從第8 mL開始接收，覆蓋整個(gè)淋洗區(qū)域，接收25 mL體積。

圖1 釷的淋洗曲線Fig.1 Elution curve of Th

2.4 各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線

Mn元素的譜線為257.610 nm，標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)分別為：0.000、0.002、0.005、0.010 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：y=5 470x+0.5，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 7；Cr元素的譜線為205.552 nm，標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)分別為：0.000、0.002、0.005、0.010 mg/L，標(biāo)

準(zhǔn)曲線方程為：y=1 621x-0.2，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 5；Mo元素的譜線為202.030 nm，標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)分別為：0.000、0.002、0.005、0.020 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：y=0.002 8x+0.000 8，線性相關(guān)系數(shù)為1.000；Ni元素的譜線為221.647 nm，標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)分別為：0.000、0.002、0.005、0.010 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：y=0.008 2x+0.003 3，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 8；Th元素的譜線為283.730 nm，標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)分別為：0.000、0.050、0.100、0.200 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：y=2 616x+7.6，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 5。

2.5 方法驗(yàn)證

稱取約0.25 g U3O8標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，少量水潤濕，加入2 mL濃硝酸，300 ℃低溫電板上加熱近干，加入2 mL 3 mol/L硝酸溶解，冷卻后取下待上柱。將樣品溶液上柱，3 mol/L硝酸介質(zhì)中，U、Th被TBP樹脂吸附，Mn、Cr、Ni、Mo 4個(gè)元素直接進(jìn)入接收液，10 mL容量瓶(A)接收定容。上述TBP樹脂，淋洗完Mn、Cr、Ni、Mo 4個(gè)元素后，繼續(xù)用6 mol/L鹽酸淋洗樹脂，棄去8 mL死體積后，25 mL容量瓶(B)開始接收淋洗液，此時(shí)Th淋洗進(jìn)入接收液，定容測定。由于U3O8標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中，Mn、Cr、Ni、Mo、Th 5個(gè)元素含量都高，因此均采用ICP-OES法測定。測定2次，測定結(jié)果列于表3。由表3結(jié)果可知：U3O8標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的Mn、Cr、Ni、Mo、Th 5個(gè)元素的測定值均在置信區(qū)間內(nèi)，說明本方法可靠。

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果

注：1) 中位值 2) 置信區(qū)間 3) 中位值、置信區(qū)間是多家單位對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值時(shí)，測定結(jié)果經(jīng)過數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理得到的

3 結(jié) 論

該方法是對(duì)現(xiàn)行的核行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法的技術(shù)改進(jìn)，克服了現(xiàn)行核行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法的某些弊端。對(duì)于二氧化鈾芯塊中微量Mn、Cr、Ni、Mo、Th的測定，兩次獨(dú)立溶樣分離，改為一次溶樣、兩次分離，滿足了樣品量小的情況下5種元素同時(shí)測定，同時(shí)縮短了檢測時(shí)間。高酸基體中微量元素測定的誤差較大，本方法將高酸基體蒸發(fā)近干后稀酸溶解測定，消除了高酸基體的測定干擾。

[1] EJ/T 1102—1999 天然二氧化鈾中銀等二十四種雜質(zhì)元素的測定:ICP-AES法[S].北京：中國核工業(yè)集團(tuán)公司，1999.

[2] 國家標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì).GB/T 13372—1992 二氧化鈾粉末和芯塊中雜質(zhì)元素的測定:ICP-AES法[S].北京：中國質(zhì)檢出版社，2014.

[3] 劉虎生，關(guān)景素.ICP-AES法測定二氧化鈾中16種雜質(zhì)元素[J].光譜學(xué)與光譜分析，1991，11(3)：28-32.

[4] 劉虎生，李軍.ICP-AES法測定陶瓷UO2芯塊粉末標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Al、Ba、Co、Ta和V[J].核化學(xué)與放射化學(xué)，1997，19(1)：52-54.

[5] Pan Fu-xing, You Su-ling, He Qing-hua, et al. Determination of forty trace impurity elements in uranium compounds using inductively coupled plasma atomic emission spectrography with end-on viewing of the ICP and a medium-size spectrograph[J]. Analytical Note, 1986, 41(11): 1211-1216.

[6] 侯列奇,王樹安,李潔.TBP柱上分離-ICP-AES測定二氧化鈾中微量雜質(zhì)元素[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊，1998，34(2)：72-74.

[7] 費(fèi)浩,廖志海,喬洪波.微波消解試樣-萃取色譜分離-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定涂鈮二氧化鈾微球中10種痕量元素[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊，2012，48(10)：1222-1225.

[8] 郭冬發(fā),武朝輝,黃秋紅,等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定二氧化鈾和八氧化三鈾粉末中的雜質(zhì)元素[J].鈾礦地質(zhì)，1999，15(3)：177-180.

Improve of Determination of Mn, Cr, Ni, Mo and Th in Uranium Dioxide Pallets

DU Gui-rong, GUO Guo-long, WANG Chun-ye, LIU Yang, SUN Xiao-guang

Beijing Research Institute of Chemical Engineering and Metallurgy, China National Nuclear Corporation, Beijing 101149, China

Uranium dioxide pallets were dissolved in HNO3. Mn, Cr, Th were determined by ICP-OES and Ni, Mo by GAAS after separation by TBP resins. U and Th were adsorbed in 3 mol/L HNO3by TBP resins and Mn, Ni, Mo, Cr were received as solution A. Th was received as solution B after 8 mL dead volume. Solution A and B were steamed to nearly dry and then dissolve by dilute acid for measurement. The method is verified through reference material GBW04242. The measured values are in the confidence interval.

uranium dioxide pallets; TBP; separation; high acid matrix

2016-03-21；

2016-11-24

杜桂榮(1974—)，女，江西撫州人，高級(jí)工程師，從事鈾礦冶分析檢測工作，E-mail: duguirong741027@163.com

O614.7；O615.2

A

0253-9950(2017)02-0179-04

10.7538/hhx.2017.YX.2016021