周亞斌,馬國(guó)梁,張繼勇

(1.中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心，甘肅 蘭州 730060；2.中國(guó)石油潤(rùn)滑油公司，北京 100028；3.北京潤(rùn)道油液檢測(cè)中心，北京 100028)

在用潤(rùn)滑油水污染問(wèn)題研究

周亞斌1,馬國(guó)梁2,張繼勇3

(1.中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心，甘肅 蘭州 730060；2.中國(guó)石油潤(rùn)滑油公司，北京 100028；3.北京潤(rùn)道油液檢測(cè)中心，北京 100028)

文章論述了水在潤(rùn)滑油中的存在形式、水污染對(duì)潤(rùn)滑油和潤(rùn)滑系統(tǒng)的影響及潤(rùn)滑油中水含量的檢測(cè)和監(jiān)測(cè)方法，討論了如何預(yù)防水進(jìn)入潤(rùn)滑系統(tǒng)而導(dǎo)致污染，如何分離和去除潤(rùn)滑油中的水分和濕氣的方法和措施。

在用潤(rùn)滑油；水污染；乳化；水解安定性；抗乳化性能

0 引言

水是潤(rùn)滑油在使用過(guò)程中遇到的最主要也是最復(fù)雜的污染物，其污染機(jī)理仍處于研究之中。由于潤(rùn)滑油自身具有一定的吸水性，因此，使用工況和環(huán)境都會(huì)對(duì)其產(chǎn)生不容忽視的影響。

在用潤(rùn)滑油所處的環(huán)境和工況使進(jìn)水現(xiàn)象不可避免，大多都會(huì)使?jié)櫥桶l(fā)生物理或化學(xué)變化，極端情況下會(huì)對(duì)設(shè)備潤(rùn)滑產(chǎn)生非常嚴(yán)重的后果。所以，設(shè)備潤(rùn)滑管理過(guò)程中對(duì)在用潤(rùn)滑油而言需關(guān)注的焦點(diǎn)應(yīng)當(dāng)放在減少或控制水分的進(jìn)入、判定水分是否存在并檢測(cè)其含量、盡快分離并除去水分三個(gè)方面。

1 水在潤(rùn)滑油中的存在形式

水在潤(rùn)滑油中的存在形態(tài)有三種，即溶解水、乳化水和游離水[1]。溶解水是指水分子和油分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，從而以分子形式均勻的分散在潤(rùn)滑油中，這種形式的水肉眼是觀察不到的，而且對(duì)潤(rùn)滑油的外觀也不產(chǎn)生顯著影響，依然保持清澈透明的狀態(tài)；乳化水是當(dāng)進(jìn)入潤(rùn)滑油的水超過(guò)一定量時(shí)以乳化狀態(tài)存在，使油品外觀表現(xiàn)出發(fā)霧、渾濁甚至乳液狀；游離水是當(dāng)進(jìn)入潤(rùn)滑油中的水量繼續(xù)增加，或油品的破乳化能力較強(qiáng)的情況下，水會(huì)從潤(rùn)滑油中析出而以游離狀態(tài)存在，肉眼即可觀察到，也就是通常人們所說(shuō)的“明水”。

水在潤(rùn)滑油中的溶解量取決于基礎(chǔ)油的類型、精制程度、添加劑的加量和極性、在用油的降解程度、油品的黏度和使用溫度等。比如通常情況下酯類基礎(chǔ)油的吸水性強(qiáng)于烴類基礎(chǔ)油，Ⅰ類基礎(chǔ)油的吸水性強(qiáng)于Ⅲ類基礎(chǔ)油，內(nèi)燃機(jī)油和齒輪油的吸水性強(qiáng)于液壓油和汽輪機(jī)油，降解程度較大的在用潤(rùn)滑油的吸水性強(qiáng)于剛投入使用的潤(rùn)滑油，使用溫度較高的潤(rùn)滑油的吸水性強(qiáng)于使用溫度較低的潤(rùn)滑油，黏度大的潤(rùn)滑油的吸水性大于黏度小的潤(rùn)滑油。黏度和溫度對(duì)容水性的影響見(jiàn)圖1。

圖1 潤(rùn)滑油容水性和黏度與溫度的關(guān)系

2 水污染的影響

潤(rùn)滑油在儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用過(guò)程中最基本的要求就是“干凈”，干則無(wú)水，凈即無(wú)塵。有研究表明[2]，500 μg/g的水含量就可以使設(shè)備和潤(rùn)滑油的使用壽命明顯縮短，由此可見(jiàn)水對(duì)潤(rùn)滑油性能的影響程度和防水的重要性。

水對(duì)設(shè)備的直接影響是導(dǎo)致銹蝕和腐蝕從而加速磨損，水進(jìn)入潤(rùn)滑油會(huì)改變油品的黏度導(dǎo)致油膜強(qiáng)度降低，加速油品的氧化、添加劑的水解使氧化安定性、極壓抗磨性、清凈分散性等基本性能減弱甚至喪失，導(dǎo)致油品的抗泡性能變差使?jié)櫥到y(tǒng)產(chǎn)生大量的泡沫而降低潤(rùn)滑效果，還會(huì)導(dǎo)致金屬材質(zhì)的氣蝕和氫脆效應(yīng)。下面對(duì)以上危害逐一進(jìn)行分析：

銹蝕和腐蝕：通常情況下銹蝕都有水的參與，甚至潤(rùn)滑油中的溶解水也會(huì)對(duì)銹蝕產(chǎn)生影響，水會(huì)直接和金屬表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成氧化物，還會(huì)和油中的酸性化合物共同作用使金屬表面產(chǎn)生腐蝕，在有磨粒存在的條件下加速磨損，并且銹蝕和腐蝕顆粒本身就是典型的磨損顆粒，同時(shí)游離水在熱的金屬表面閃蒸會(huì)導(dǎo)致點(diǎn)蝕。

油膜強(qiáng)度降低：潤(rùn)滑油除了具有一定的黏溫特性外，還具有一定的黏壓特性，即當(dāng)使用壓力增加時(shí)潤(rùn)滑油的黏度也會(huì)增大，從而對(duì)摩擦副起到了一定的保護(hù)作用，但是水并不具備這樣的特性，它的黏度隨壓力變化而變化極其微小，所以當(dāng)水進(jìn)入潤(rùn)滑油后減弱了潤(rùn)滑油的黏壓特性，從而使摩擦副產(chǎn)生接觸疲勞導(dǎo)致疲勞磨損(在鐵譜分析中表現(xiàn)為典型的疲勞剝塊)。

添加劑失效：水是一種極性較強(qiáng)的溶劑型化合物，而潤(rùn)滑油中絕大部分添加劑也都是極性化合物，根據(jù)相似相溶的原理，一旦水進(jìn)入潤(rùn)滑油中就會(huì)和這些極性添加劑發(fā)生反應(yīng)，一方面使其水解或加速其耗解而失去作用，尤其是抗氧劑、極壓抗磨劑、清凈劑、抗乳劑、防銹劑等功能劑，并且會(huì)產(chǎn)生不溶物堵塞濾網(wǎng)或加速磨損，另一方面會(huì)在潤(rùn)滑系統(tǒng)分水的過(guò)程中隨之流失，加速油品氧化安定性衰減及造成環(huán)境污染。

油品起泡：水進(jìn)入潤(rùn)滑油會(huì)降低油品的表面張力，從而惡化油品的空氣釋放性和消泡性，導(dǎo)致油品夾帶空氣而起泡，如果油品中夾帶的空氣無(wú)法及時(shí)釋放或在表面形成穩(wěn)定的泡沫，會(huì)進(jìn)一步加速油品的氧化，還會(huì)使油品的傳熱性能、油膜強(qiáng)度、流動(dòng)性等性能大幅降低。

潤(rùn)滑油霉變：水是細(xì)菌和真菌等微生物生長(zhǎng)的促進(jìn)劑，如果長(zhǎng)時(shí)間存在于潤(rùn)滑油中，就會(huì)產(chǎn)生大量的微生物質(zhì)并懸浮于油品中，使油品產(chǎn)生異味或堵塞濾網(wǎng)，而且微生物本身或其代謝產(chǎn)物也具有一定的腐蝕性。

水蒸汽氣蝕：如果水蒸汽到達(dá)潤(rùn)滑系統(tǒng)的低壓區(qū)，水蒸汽的氣泡就會(huì)擴(kuò)張分散于油中，而當(dāng)其突然進(jìn)入高壓區(qū)時(shí)就會(huì)瞬間產(chǎn)生聚爆，類似于微柴油化，撞擊摩擦副使其表面產(chǎn)生氣蝕。

氫脆：氫脆是目前摩擦學(xué)界研究的熱門領(lǐng)域，而氫的來(lái)源有可能就是水，或者是在水的作用下發(fā)生電解和腐蝕而產(chǎn)生的，研究表明當(dāng)水通過(guò)毛細(xì)作用進(jìn)入微觀疲勞裂隙和自由基的金屬接觸時(shí)，在高壓狀態(tài)下，水會(huì)裂解產(chǎn)生氫，氫脆作用會(huì)加速微觀裂隙的進(jìn)一步開(kāi)裂而導(dǎo)致最終的磨損。

水洗作用：對(duì)潤(rùn)滑脂而言，水污染會(huì)導(dǎo)致潤(rùn)滑脂變軟流失，造成潤(rùn)滑系統(tǒng)因缺脂而干磨或密封性下降。

3 水污染的檢測(cè)

水在潤(rùn)滑油中的存在形態(tài)有三種，不同形態(tài)的水應(yīng)使用不同的方法去檢測(cè)才會(huì)達(dá)到預(yù)期的效果。

目測(cè)法：即通過(guò)肉眼觀測(cè)，以定性或半定量來(lái)判定潤(rùn)滑油中是否含水及其大致含量，因此目測(cè)法只能判定游離水的存在與否以及大概的量，目測(cè)法受油品的顏色和黏度影響很大，一般適用于顏色較淺、黏度較小的潤(rùn)滑油，表1可以為目測(cè)法提供一定的判定依據(jù)。

表1 目測(cè)法判定依據(jù)

熱板爆響法[4]：將一滴待測(cè)的潤(rùn)滑油滴在已加熱到150 ℃左右的金屬板上，通過(guò)聲音和油的外觀來(lái)簡(jiǎn)單判定水的存在與否以及大概的量，該方法適用于定性或半定量地判定游離水和乳化水。表2為熱板爆響法測(cè)定水的判定依據(jù)。

表2 熱板爆響法判定依據(jù)

注：油品中的溶解氣、燃油、冷卻液以及揮發(fā)性溶劑會(huì)影響測(cè)定結(jié)果。

氫化鈣試劑法：測(cè)定水的原理是水可以和氫化鈣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氫氣，而氫的量與油中水的含量成正比，從實(shí)現(xiàn)水含量定量測(cè)定的目的。具體操作是將一定量的待測(cè)油品和氫化鈣試劑加入到一個(gè)密閉的容器中，反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)測(cè)定容器中壓力的增加量計(jì)算油中的水含量，該方法的檢測(cè)下限為50 μg/g，它可以用于測(cè)定油品中游離水和乳化水。氫化鈣試劑法受油品黏度的影響較大，因此，只適用于測(cè)定低黏度的油品。

蒸餾法：將一定量的待測(cè)油品與非水溶劑混合，以回流的形式進(jìn)行蒸餾，使水冷凝到接收器中以達(dá)到定量測(cè)定水含量的目的，該方法的檢出限為0.03%，但該方法的缺點(diǎn)是需要的樣品量較大而且耗時(shí)較長(zhǎng)，完成一次測(cè)定需要60～120 min，方法標(biāo)準(zhǔn)有ASTM D95[5]、ASTM D4006[6]、GB/T 260。

傅里葉紅外光譜法：傅里葉紅外光譜法需要以新油作為本底進(jìn)行比較分析，當(dāng)水含量超過(guò)1000 μg/g時(shí)，該方法較為適用，但由于精密度較低而檢出限較高，該方法在精密度要求較高和水含量低于1000 μg/g的工況下具有一定的局限性。

在線傳感器法：在線傳感器可以用來(lái)監(jiān)測(cè)潤(rùn)滑油中的水含量，其最大優(yōu)勢(shì)就是安裝在潤(rùn)滑系統(tǒng)中，隨時(shí)測(cè)定而不用停機(jī)、也無(wú)需采樣，其原理、形狀、大小多種多樣，使用者可根據(jù)自己的設(shè)備類型和工況條件進(jìn)行選擇、設(shè)置，某些傳感器的檢出限可達(dá)200 μg/g，在線傳感器的缺點(diǎn)是影響因素較多，如溫度、添加劑、污染物以及磨損顆粒等都可能對(duì)測(cè)定結(jié)果造成影響。

卡爾費(fèi)休滴定法：目前使用最為廣泛的測(cè)定潤(rùn)滑油中水含量的方法，它分為容量滴定法和電量滴定法兩種，但其基本原理是一樣的，都是基于下面兩步化學(xué)反應(yīng)：

ROH + SO2+ RN → (RNH)·SO3R

(RNH)·SO3R + 2 RN + I2+ H2O → (RNH)·SO4R + 2 (RNH)I

容量滴定法采用的標(biāo)準(zhǔn)有ASTM D1533[7](A法)，ASTM D1744[8]和 ASTM D4377[9]，測(cè)量下限為500 μg/g，也可以測(cè)純水；電量滴定法采用的標(biāo)準(zhǔn)有ASTM D1533(B法)，ASTM D4928[10]和ASTM D6304[11](A法)，測(cè)量下限為1 μg/g，上限為5%。影響卡爾費(fèi)休滴定法測(cè)定結(jié)果的主要因素為樣品的溶解性和樣品量，首先要保證待測(cè)樣品要完全溶解在溶劑之中，為保證樣品完全溶解，可根據(jù)情況選擇石油醚、乙醇、氯仿等有機(jī)溶劑，樣品量則要根據(jù)水含量的大小進(jìn)行選擇，見(jiàn)表3。

表3 樣品量的選擇

4 水污染的預(yù)防和消除

當(dāng)需要潤(rùn)滑的設(shè)備處于潮濕或含水的操作環(huán)境中，控制潤(rùn)滑系統(tǒng)進(jìn)水就成為設(shè)備潤(rùn)滑的重中之重，如造紙行業(yè)、鋼鐵行業(yè)、水泥行業(yè)和食品加工行業(yè)等。預(yù)防水污染的最好辦法就是讓水遠(yuǎn)離潤(rùn)滑系統(tǒng)，但實(shí)踐過(guò)程中要想實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)難度極大。所以，為了防止環(huán)境中的水和濕氣進(jìn)入而污染潤(rùn)滑系統(tǒng)，一般采取的措施如下[12]：1)新油交割時(shí)要對(duì)水分進(jìn)行檢測(cè)，如果發(fā)現(xiàn)水含量超標(biāo)不可加入系統(tǒng)；2)儲(chǔ)存過(guò)程中采取合理的措施防止水和濕氣進(jìn)入包裝物中；3)油箱要盡可能封閉并在呼吸孔上加裝干燥器以防止水和濕氣進(jìn)入；4)及時(shí)檢查油箱加熱和冷卻系統(tǒng)的密封，防止其泄露；5)在油箱上安裝水蒸氣萃取器或風(fēng)扇以及時(shí)除去油箱中的濕氣；6)定期在油箱底部排放沉積的游離水。

盡管人們采取了各種辦法以防止水和濕氣進(jìn)入潤(rùn)滑系統(tǒng)，但潤(rùn)滑系統(tǒng)中還是或多或少的存在一些水，這就需要采取措施盡可能快、盡可能多地加以去除，常用的除水方法及其效果見(jiàn)表4。

表4 除水方法及效果

沉降法是利用水的密度大于大多數(shù)潤(rùn)滑油的原理使其在一定時(shí)間內(nèi)沉淀到油箱底部而加以分離去除的方法，這種方法要求油箱底部最好設(shè)計(jì)成錐形以加速水的沉降，同時(shí)在運(yùn)行過(guò)程中要保證油品在油箱中有足夠的駐留時(shí)間。沉降法受油品的黏度、氧化副產(chǎn)物、極性添加劑等因素的影響較大，而且該方法缺點(diǎn)是無(wú)法去除乳化水和溶解水。

離心法是利用水和油品的密度差在離心力的作用下而達(dá)到分離兩者的目的，離心法可以去除游離水和大部分乳化水，但不能去除溶解水，其除水效率要高于沉降法，而且可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)脫水。

吸附法是含水油品通過(guò)高效的聚合物吸附材料制成的過(guò)濾器來(lái)實(shí)現(xiàn)水的分離和去除，該方法可以去除游離水和乳化水，但不能去除溶解水，并且該方法適用于含水量較小的油品，因?yàn)槿绻枯^大，則會(huì)使吸附材料很快失效。

減壓蒸餾法對(duì)游離水、乳化水和溶解水的分離去除都非常有效，它是在保證不損害油品性能的前提下，減壓蒸餾使水蒸發(fā)再冷卻而實(shí)現(xiàn)分離的目的，該方法不但可以脫水，還可以去除制冷劑、溶劑和燃料油等輕組分污染物，但該方法的缺陷是如果操作不當(dāng)，會(huì)造成油品和添加劑蒸發(fā)或裂解失效。

5 結(jié)論

良好的設(shè)備潤(rùn)滑有助于提高生產(chǎn)效率并降低設(shè)備及能量損耗，使?jié)櫥橘|(zhì)免受水污染是設(shè)備潤(rùn)滑管理的核心內(nèi)容之一，采取有效方法檢測(cè)污染水含量是油液檢測(cè)的重要環(huán)節(jié)，及時(shí)去除污染水分是持續(xù)保障潤(rùn)滑劑充分發(fā)揮作用的關(guān)鍵步驟。這三個(gè)方面應(yīng)該引起設(shè)備管理人員的足夠重視，避免因小失大，甚至造成不可逆轉(zhuǎn)的損失。

[1] Mike DayWater. Contamination in Hydraulic and Lube Systems Practicing Oil Analysis,2007(9)：15-17.

[2] Jim Fitch.How Water Causes Bearing Failure[J].Machinery Lubrication，2008(7)：7-10.

[3] Marianne Duncanson. Detecting and Controlling Water in Oil[J] .Practicing Oil Analysis,2005(9)：20-21.

[4] Troyer D. The Visual Crackle - A New Twist to an Old Technique[J]. Practicing Oil Analysis Magazine,1998(10)：14-17.

[5] ASTM D95 Standard Test Method for Water in Petroleum Products and Bituminous Materials by Distillation[S].

[6] ASTM D4006 Standard Test Method for Water in Crude Oil by Distillation[S].

[7] ASTM D1533 Standard Test Method for Water in Insulating Liquids by Coulometric Karl Fischer Titration[S].

[8] ASTM D1744 Standard Test Method for Determination of Water in Liquid Petroleum Products by Karl Fischer Reagent[S].

[9] ASTM D4377 Standard Test Method for Water in Crude Oils by Potentiometric Karl Fischer Titration[S].

[10] ASTM D4928 Standard Test Methods for Water in Crude Oils by Coulometric Karl Fischer Titration[S].

[11] ASTM D6304 Standard Test Method for Determination of Water in Petroleum Products, Lubricating Oils, and Additives by Coulometric Karl Fischer Titration[S].

[12] Drew Troyer. Removing Water Contamination from Oil Machinery[J]. Lubrication,2001(5)：9-11.

Study of Water Contamination Issue in Service Oil

ZHOU Ya-bin1, MA Guo-liang2, ZHANG Ji-yong3

(1.PetroChina Lanzhou Lubricating Oil R&D Institute, Lanzhou 730060, China; 2.PetroChina Lubricant Company, Beijing 100028,China; 3.Beijing Runway Oil Analysis Center, Beijing 100028,China)

In this paper, it is explained the forms of water in lube oil and the effects of water contamination on lube oil and lubrication system, then the methods of water content determination and monitoring are also disserted. At the same time, it is discussed how to prevent water into the lubrication system and how to separate and remove the water and humidity in service oil.

service oil; water contamination; emulsion; hydrolytic stability; demulsibility

10.19532/j.cnki.cn21-1265/tq.2017.02.008

1002-3119(2017)02-0036-04

TE626.3

A

2016-11-07。

周亞斌，教授級(jí)高級(jí)工程師，1987年畢業(yè)于蘭州大學(xué)化學(xué)系分析化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)從事潤(rùn)滑油技術(shù)服務(wù)、油液監(jiān)測(cè)和標(biāo)準(zhǔn)化研究工作。E-mail：zhouyabin_rhy@petrochina.com.cn