劉瓊，武志強，鐘錦聲

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

柴油機油煙炱化學(xué)性質(zhì)研究進展

劉瓊，武志強，鐘錦聲

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

煙炱是柴油發(fā)動機燃料不完全燃燒生成的產(chǎn)物，減少煙炱的生成和危害一直是研究者們關(guān)注的熱點問題。文章綜述了煙炱的微觀結(jié)構(gòu)、生成機理方面的研究進展，并綜述了實驗室和計算機技術(shù)模擬煙炱進行研究的進展情況，希望為進一步研究煙炱對潤滑油使用性能的影響方面提供一定的理論基礎(chǔ)，為發(fā)動機的設(shè)計和高性能的潤滑油的研制和開發(fā)提供一定的幫助。

煙炱；多環(huán)芳香烴；炭黑

0 引言

為了滿足環(huán)保及節(jié)能要求，大部分重負荷柴油發(fā)動機都采用了延遲噴射、顆粒物捕集器和廢氣循環(huán)系統(tǒng)。這些新技術(shù)的采用大大增加了柴油機機油中煙炱的含量。機油中煙炱的大量存在可造成發(fā)動機的磨損，引起潤滑油黏度過快增長，較大的煙炱顆粒甚至?xí)斐蔀V網(wǎng)堵塞，影響發(fā)動機正常工作。而不斷升級的柴油機規(guī)格，對柴油機油的煙炱分散性能提出了新的要求。在API重負荷柴油機油性能規(guī)格CF-4、CG-4、CH-4、CI-4和CJ-4中，允許的煙炱含量從2.0%增加到了6%，增加了發(fā)動機臺架試驗Mack T-9、Mack T-10、Mack T-12、Cummins M11等來評價煙炱造成發(fā)動機磨損，Mack T-8A、Mack T-8、Mack T-8E、Mack T-11來評價煙炱引起的發(fā)動機黏度增長。

由于煙炱的不可避免及嚴重危害，人們對煙炱展開了大量的研究[1-10]。

其中減少煙炱的生成和危害一直是研究者們關(guān)注的熱點問題，而深入研究煙炱的結(jié)構(gòu)及生成對解決這些問題至關(guān)重要。因此，本文綜述了煙炱結(jié)構(gòu)、生成機理及煙炱模擬等相關(guān)方面的研究進展，希望為進一步研究煙炱提供一定的理論基礎(chǔ)，為發(fā)動機的設(shè)計和高性能的潤滑油研制和開發(fā)提供一定的幫助。

1 煙炱結(jié)構(gòu)

煙炱是柴油發(fā)動機燃料不完全燃燒生成的產(chǎn)物。部分煙炱通過竄氣沿活塞環(huán)和汽缸壁的間隙進入曲軸箱，大部分煙炱沉積在汽缸壁的潤滑油膜中，被活塞環(huán)帶入曲軸箱。

煙炱以石墨化炭黑為主，但仍有多種不同的存在形式[8]。煙炱初級粒子具有明顯的碳條紋結(jié)構(gòu)，這些碳條紋將煙炱初級粒子明顯地分為內(nèi)核和外部殼層結(jié)構(gòu)[1, 11-12]。碳條紋的長短、間距、取向均具有一定的差異性。煙炱粒子形成的內(nèi)部核心可為一個或多個。煙炱初級粒子為球形結(jié)構(gòu)，這些球形粒子繼續(xù)凝聚可形成鏈狀結(jié)構(gòu)，最終可聚集形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大型煙炱粒子。煙炱聚集形成的初始粒子直徑在10～200 nm，大部分在20～50 nm[13-15]。

Ishiguro等人[11]首次提出了煙炱具有核-殼結(jié)構(gòu)特點。作者觀察到，煙炱粒子中心區(qū)域存在一個直徑約10 nm的內(nèi)部核心，內(nèi)核由小的石墨片段組成，呈無序狀態(tài)。內(nèi)核由外殼包圍，外層由具有周期性取向的碳薄片或石墨結(jié)構(gòu)組成，為二維晶體結(jié)構(gòu)，取向垂直于初始粒子的半徑。Zhang等人[1]利用電子顯微鏡進一步觀察和分析了煙炱的核-殼結(jié)構(gòu)，見圖1。圖1中，(a)圖為煙炱粒子凝聚體的HR-TEM圖像，從圖中可以看出，煙炱粒子凝聚體為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；(b)圖片為煙炱凝聚體部分結(jié)構(gòu)的HR-TEM圖片，從中可以看出，煙炱粒子的網(wǎng)狀分支由許多顆粒形態(tài)粒子組合形成鏈狀結(jié)構(gòu)；圖(c)為煙炱初級粒子的微觀結(jié)構(gòu)，從圖中可以看出，煙炱初級粒子可明顯區(qū)分為殼-核結(jié)構(gòu)，其外殼為圍繞內(nèi)核排列分布的條紋狀碳層，內(nèi)部具有多個核心結(jié)構(gòu)。

(b)煙炱聚集體部分結(jié)構(gòu)

(c)煙炱初級粒子

作者采用HR-TEM考察發(fā)現(xiàn)了煙炱這種碳條紋(carbon fringe)結(jié)構(gòu)，并進一步考察了碳條紋的長度，條紋相互間距，條紋彎曲度。圖2為煙炱微粒的碳條紋骨架結(jié)構(gòu)HR-TEM圖，其中(a)為原始結(jié)構(gòu)，(b)為去掉部分短條紋的主要骨架結(jié)構(gòu)，(c)為局部放大骨架結(jié)構(gòu)。從三幅圖片可以看出，煙炱初級粒子的外層碳條紋具有明顯的取向性，碳條紋之間近似平行結(jié)構(gòu)，這些碳條紋可能通過分子間相互作用，相互凝聚并達到平衡狀態(tài)。內(nèi)層碳結(jié)構(gòu)均為短鏈，且呈無序狀態(tài)。

(a)碳條紋原始骨架結(jié)構(gòu)

(b)主要骨架結(jié)構(gòu)

(c)局部放大骨架結(jié)構(gòu)

2 煙炱生成機理

煙炱的生成與生長由一系列復(fù)雜的物理、化學(xué)過程組成，包括燃料裂解、煙炱核心形成、顆粒凝聚、表面生長、碳化、團聚和氧化。一般認為，煙炱的生成可分為四個部分：首先，飽和碳烴燃料裂解生成大小只有幾個埃的小分子化合物；然后，小分子化合物間反應(yīng)生成煙炱前驅(qū)物；其次，煙炱前驅(qū)物進一步反應(yīng)形成煙炱核心；最后，煙炱核心經(jīng)過聚合、團聚、表面生長及氧化等過程聚集成為具有幾個微米大小的煙炱微粒。

2.1 煙炱前驅(qū)體的形成

對煙炱形成的研究已經(jīng)有30多年歷史了，但是煙炱形成過程中形成的煙炱前驅(qū)體仍舊存在爭議。目前，認為可能的煙炱前驅(qū)體有聚乙炔、離子態(tài)化合物、多環(huán)芳烴等。Belardini等人[16]提出了乙炔前驅(qū)體假說，Saveliev等[17]認為碳氫燃料裂解后生成的乙炔和n-C4H3，n-C4H5相加環(huán)化形成苯環(huán)基團，苯環(huán)基團再與烴類小分子反應(yīng)進一步形成煙炱先驅(qū)微粒。Dobbins[18]采用激光微探針質(zhì)譜法分析，發(fā)現(xiàn)煙炱先驅(qū)微粒是多種多環(huán)芳香烴穩(wěn)定物。Narushima[19]采用氣象色譜(GC/MS)和數(shù)值分析考察驗證了PAHs作為煙炱前驅(qū)物的可能性。Yapp等人[20]采用數(shù)值模擬的方法研究了初始煙炱粒子生成及凝聚成碳結(jié)構(gòu)的物理化學(xué)變化。Winans等人[21]采用NMR和氣象色譜分析了多環(huán)芳烴形成煙炱的過程。煙炱粒子形成前驅(qū)體，是煙炱從氣象轉(zhuǎn)變到固象的關(guān)鍵步驟，大量實驗和模擬研究表明，多環(huán)芳烴穩(wěn)定物(PAHs)是形成煙炱粒子的前驅(qū)體。目前，煙炱前驅(qū)物的形成過程目前仍存在爭議。

人們從20世紀80年代中期開始認識到多環(huán)芳香烴在煙炱形成中的重要作用。而多元芳香環(huán)形成的主要爭議在由脂肪族小分子形成第一個芳香環(huán)(PAH)的過程。Slavinskaya等人[22]提出了簡化的PAH形成機理，認為首先由小分子脂肪烴形成芳香環(huán)，隨后這些芳香環(huán)成長為多元芳香烴穩(wěn)定體，C2H2、C2H3、C3H2、C3H3、C3H4、C4H2、i-C4H3、C4H4、i-C4H5、1,3-C4H6、c-C5H5均在芳香環(huán)的形成過程中起重要作用。Wang 和Frenklach[23]提出了更為詳細的PAH形成機理，認為燃料經(jīng)裂解和氧化后形成苯，隨后芳香烴經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)質(zhì)量增加。Idicheria和Pickett[24]認為PAH形成過程對煙炱質(zhì)量和分布的預(yù)測具有決定性作用。目前，研究者們提出了幾種可能的形成路徑[23, 25-27]。

1)偶數(shù)碳原子機理：乙炔與n-C4H3和n-C4H5發(fā)生加成反應(yīng)，見公式(1)、(2)。其中(1)為形成第一個芳香環(huán)的主要反應(yīng)，(2)在較低溫度下更易發(fā)生。但是，對于上述反應(yīng)，Miller等[27]認為n-C4H3和n-C4H5活性比較高，不能以較大濃度存在并參與反應(yīng)，會迅速轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的可穩(wěn)定存在的異構(gòu)體。

n-C4H3+C2H2→phenyl

(1)

n-C4H3+C2H2→benzene+H

(2)

2)奇數(shù)碳原子機理：針對以上問題，研究者們又提出了炔丙基自由基反應(yīng)，見公式(3)；炔丙基自由基是較為穩(wěn)定的碳氫自由基，是長期被人們認可的多環(huán)芳香烴形成機理。

C3H3+C3H3→benzene or phenyl+H

(3)

3)炔丙基-乙炔反應(yīng)：提出的另一種可能形成初始環(huán)化物的是炔丙基與乙炔形成環(huán)戊二烯基的反應(yīng) ，見公式(4)。這個反應(yīng)結(jié)合了奇數(shù)碳原子和偶數(shù)碳原子這兩種反應(yīng)的特點，具有較高穩(wěn)定性的自由基——炔丙基與來源充分的乙炔發(fā)生反應(yīng)；且環(huán)戊二烯基形成后可快速反應(yīng)形成苯。

C3H3+C2H2→c-C5H5

(4)

2.2 煙炱表面生長及氧化

原始的煙炱核心形成后，與乙炔、PAH及PAHs進一步反應(yīng)實現(xiàn)煙炱質(zhì)量和體積的增長。煙炱的表面生長是控制煙炱質(zhì)量的關(guān)鍵步驟[28]。

目前，關(guān)于乙炔參與多環(huán)芳香烴生長有HACA理論(H-abstraction-C2H2-addition)和CAHM理論(carbon-adition-hydrogen-migration)[25]。HACA理論是一個奪氫乙炔加成反應(yīng)。首先氣態(tài)氫原子奪取碳氫化合物的氫原子，然后上一步反應(yīng)形成的自由基與氣態(tài)的乙炔分子發(fā)生加成反應(yīng)。見公式(5)、(6)。

(5)

(6)

此種反應(yīng)是循環(huán)反應(yīng)，多環(huán)芳烴被奪去一個氫后，形成烴類自由基，與氣相的乙炔分子發(fā)生加成反應(yīng)。其中HACA理論解釋了具有充足H原子存在的條件下的增長原理。Pang 等人[29]研究了庚烷作為燃料氧化過程中多環(huán)芳烴形成的反應(yīng)化學(xué)。作者認為，多環(huán)芳烴形成過程中以奇數(shù)碳原子路徑形成第一個環(huán)化物——苯，苯經(jīng)過多次HACA反應(yīng)，最終形成四元環(huán)化物——芘。在整個反應(yīng)過程中，包含57個化合物，176個化學(xué)反應(yīng)。主要反應(yīng)路徑見圖3。

圖3 PAHs形成的主要反應(yīng)路徑

部分學(xué)者認為，在燃燒后期，氫原子濃度較低的情況下，煙炱無法以HACA機理實現(xiàn)增長[30]。而CAHM理論可以解釋缺氫狀態(tài)下煙炱的增長原理，同時也與實驗觀察到的煙炱核-殼結(jié)構(gòu)相統(tǒng)一。CAHM理論認為，多環(huán)芳烴先與乙炔發(fā)生加成反應(yīng)，然后多環(huán)芳烴上的氫原子轉(zhuǎn)移到乙炔基的碳上，乙炔繼續(xù)發(fā)生碳加成-氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。見公式(7)[31]。Zhang等人[31]采用密度泛函理論研究了低溫條件下，燃燒后期，煙炱表面生長路徑。作者認為在溫度低于1500 K時，煙炱以CAHM路徑反應(yīng)時，相比于HACA路徑具有更大的一級反應(yīng)速率。

Ai-H+C2H2→Ai-C2H3

(7)

注：Ai為具有i個稠環(huán)的芳香烴分子；Ai-為多環(huán)芳香烴自由基。

除了乙炔外，甲基、炔丙基、環(huán)戊二烯基等自由基均可促進煙炱的表面生長。Frenklach[25]提出PAH顆粒相互碰撞黏附在一起形成了PAH二聚體、三聚體、四聚體等，即PAH分子間通過化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)粒子尺寸的增長，最終形成固體顆粒。Zhang[31-32]考察了芳香烴的二聚作用對煙炱形成過程的影響，采用半經(jīng)驗的密度泛函理論計算了煙炱形成的可能過程，認為芳香烴的π電子是芳香烴通過共價作用形成穩(wěn)定聚合物的重要原因。

煙炱的氧化與煙炱的表面生長同時進行。芳香烴的氧化可抑制煙炱粒子質(zhì)量的進一步增加。煙炱粒子可以被三種氧化物氧化：O原子，OH自由基，O2。Frenklach等人[23]提出煙炱表面可被O2、OH氧化，當氧氣供應(yīng)充分時，以O(shè)2的氧化作用為主。Kim[13]提出在碳氫燃料中主要為OH自由基起作用。

3 煙炱模擬

柴油機煙炱對柴油機使用性能具有重要影響。然而，柴油機煙炱采集不易，且花費昂貴，直接采用柴油機煙炱來進行試驗研究具有一定的限制。目前，為了方便考察煙炱對于油品的影響，主要采用炭黑作為煙炱模擬物來進行各種模擬實驗；另一方面，部分研究者采用計算機模擬的方法來研究煙炱與潤滑油及發(fā)動機的相互作用情況。

3.1 炭黑與煙炱化學(xué)性質(zhì)對比

炭黑顆粒物大小接近煙炱的初始結(jié)構(gòu)，且方便易得，價格便宜。因此，各種級別、種類的商業(yè)炭黑經(jīng)常被用作柴油機煙炱的模擬物。但是否所有的商業(yè)炭黑均可作為煙炱模擬物呢？研究者對炭黑是否適合作為柴油機煙炱的模擬物進行了大量的考察。

研究人員采用多種分析手段分析了內(nèi)燃機煙炱與商業(yè)炭黑的結(jié)構(gòu)，通過透射電鏡發(fā)現(xiàn)，煙炱和炭黑均為石墨化結(jié)構(gòu)；煙炱和炭黑的聚集尺寸或大小不一，但其初級粒子直徑接近[33- 34]。Patel等人[34]通過拉曼光譜和區(qū)域衍射發(fā)現(xiàn)，炭黑和曲軸箱煙炱具有相似的石墨化結(jié)構(gòu)和無定型碳結(jié)構(gòu)比例，但是煙炱的邊緣大部分由石墨烯組成，而炭黑的邊緣主要為離子雜質(zhì)。Müller[35]發(fā)現(xiàn)煙炱顆粒和炭黑均具有石墨結(jié)構(gòu)，煙炱具有內(nèi)核與外殼結(jié)構(gòu)；煙炱的石墨結(jié)構(gòu)比炭黑更小且彎曲的更嚴重。見圖4、圖5。較小的石墨結(jié)構(gòu)具有更多的表面積吸附官能團，彎曲的結(jié)構(gòu)也更易于吸附雜原子，因此煙炱與氧氣的反應(yīng)活性較高。Growney 等人[36]通過BET表面積分析發(fā)現(xiàn)煙炱顆粒的比表面積大于炭黑；兩種物質(zhì)的密度接近；進行TEM分析，發(fā)現(xiàn)炭黑的平均直徑大于煙炱。通過SAXS分析發(fā)現(xiàn)，柴油煙炱的平均回轉(zhuǎn)半徑小于炭黑。

圖4 P1煙炱(a)和炭黑(b)的HR-TEM顯微照片

圖5 P1煙炱(a)和炭黑(b)的TEM顯微照片

對煙炱和炭黑的表面元素進行分析發(fā)現(xiàn)，煙炱和炭黑的表面化學(xué)組成和元素組成具有一定的差異。內(nèi)燃機煙炱的氧含量普遍高于炭黑；表明煙炱比炭黑表面具有更強的極性。

炭黑的熱氧化安定性優(yōu)于煙炱。Growney[36]通過TGA分析了N2條件下炭黑和煙炱的熱力學(xué)穩(wěn)定性，炭黑的熱穩(wěn)定性要優(yōu)于煙炱；Müller等[35]對比了歐Ⅲ柴油機在負載30%條件下產(chǎn)生的煙炱(P1煙炱)和商業(yè)炭黑FR 10133/D，通過5%O2條件下TGA實驗發(fā)現(xiàn)，煙炱比炭黑更容易氧化。

煙炱和炭黑對于油和添加劑的感受性亦不同。Clague等人[33]比較了內(nèi)燃機煙炱和兩種炭黑(爐法和槽法)分散在分散性能較好和較差的油中的粒子尺寸，發(fā)現(xiàn)Vulcan XC 72R(爐法)在兩種油中的粒子尺寸與煙炱差別較大，而Degussa S170(槽法)與煙炱的粒子尺寸具有相似分布。Growney 等人[36]發(fā)現(xiàn)，在沒有添加劑存在的情況下，懸浮在十二烷中的柴油煙炱相比較于炭黑，具有更加松散的結(jié)構(gòu)形態(tài)；添加分散劑OCP和PS-PEP，煙炱和炭黑表現(xiàn)類似，添加劑吸附后，其形態(tài)由最初的緊密團聚轉(zhuǎn)變?yōu)樗缮⒌木酆闲问?，但對其基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)均無影響。

3.2 計算機模擬

近年來，隨著理論計算水平的提高，越來越多的研究者利用計算機技術(shù)來進行復(fù)雜體系的研究工作。

Hamad等人[3]采用量子力學(xué)方法計算了水分子在煙炱表面的作用情況。作者采用了三種石墨簇模型來模擬煙炱的石墨表面結(jié)構(gòu)，其中包含80個碳原子和22個H來飽和簇的邊緣；這三種模型分別含有2個苯環(huán)、四個苯環(huán)和10個苯環(huán)。見圖6。

圖6 理論計算中的簇模型

C. Garcia等人[4]采用第一原則方法模擬了NO在煙炱表面的吸附情況。采用簇結(jié)構(gòu)為C24H12、C54H18、C96H24、C150H30的大型碳原子簇來模擬煙炱表面。

Kubicki[37]采用分子力學(xué)和量子力學(xué)方法模擬了煙炱與芘的相互作用。確認了適合模擬煙炱的立場，探討了PAH與煙炱分子的強分解作用和不可逆吸附作用。

4 結(jié)論

柴油機煙炱對柴油機的正常工作具有重要影響。隨著發(fā)動機技術(shù)革新及潤滑油升級，研究煙炱的化學(xué)性質(zhì)對發(fā)動機的運行及潤滑油的研發(fā)意義重大。由于煙炱難于采集，用炭黑來進行煙炱模擬是目前最常用的研究方法；煙炱與炭黑具有一定的結(jié)構(gòu)相似性，但不同類型的炭黑與煙炱的結(jié)構(gòu)相似程度不一，需考察后再使用?，F(xiàn)代儀器及分析技術(shù)的發(fā)展為研究煙炱的結(jié)構(gòu)提供了可能，計算機模擬技術(shù)的進步為研究煙炱的性質(zhì)提供了另一種可能。通過分析技術(shù)獲得煙炱的結(jié)構(gòu)信息，結(jié)合分子模擬進一步研究煙炱與潤滑油、發(fā)動機表面的作用情況是今后的發(fā)展方向。

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Recent Progress on Chemical Properties of Soot in Diesel Engine Oil

LIU Qiong, WU Zhi-qiang, ZHONG Jin-sheng

(Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, Beijing 100083, China)

Soot is generated by diesel' s incomplete combustion, it' s always a hot problem about how to reduce the generation and harm of soot. Herein, this paper reviews the research progress on the microstructure and formation mechanism of soot, and the new progress on lubricant researches by using the simulation of soot both in laboratory experiment and theoretical calculation. The above research can not only offer fundamental information for further study about the influence of soot on lubricating oil performance but also provide vital insights into both the design of engine and the development of high-performing lubricant.

soot; polycyclic aromatic hydrocarbons; carbon black

10.19532/j.cnki.cn21-1265/tq.2017.02.004

1002-3119(2017)02-0013-07

TE626.32

A

2016-12-01。

劉瓊，工程師，碩士研究生，2014年畢業(yè)于石油化工科學(xué)研究院應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，目前主要從事潤滑油產(chǎn)品的研發(fā)工作。E-mail: liuqiong.ripp@sinopec.com