孫寧磊， 朱鴻民

(1.中國恩菲工程技術有限公司， 北京 100038; 2.北京科技大學冶金與生態(tài)工程學院， 北京 100083)

材料開發(fā)

氯化物熔鹽體系中電解共沉積法制備鎂合金

孫寧磊1， 朱鴻民2

(1.中國恩菲工程技術有限公司， 北京 100038; 2.北京科技大學冶金與生態(tài)工程學院， 北京 100083)

在973 K的LiCl-NaCl-MgCl2-AlCl3熔融鹽體系中，用電解共沉積法獲得鎂基鋁合金。采用循環(huán)伏安法、計時電位法等電化學方法對體系進行測試，當Al3+陰極電化學過程為極限擴散控制時，Mg和Al可以在相同的電位下共同在陰極析出，其析出比例可以通過加料調整。通過一系列恒電流電解試驗制得了不同組成的鑄態(tài)Mg-Al合金，其Al含量與設計偏差很小。

鎂合金； 電解共沉積； 熔融鹽； 氯化物熔鹽體系

0 引言

鎂合金具有眾多優(yōu)異的性質，諸如密度、機械性能及化學性質優(yōu)良以及可以回收利用，被人們稱為“綠色合金”。鎂合金廣泛應用于各種領域如汽車工業(yè)、電子產(chǎn)品、航空、軍事，而且用量有大幅度增加的趨勢。傳統(tǒng)生產(chǎn)鎂合金的方法是合金熔煉法，金屬鎂、鋁或鋅和其他金屬元素通過精煉凈化及合金化熔煉后制得鎂合金。這種方法流程長，金屬損耗率高，勞動環(huán)境差，而且熔煉保護氣體帶來一系列的環(huán)保問題。

人們一直在努力尋找更為經(jīng)濟環(huán)保的生產(chǎn)鎂合金的方法。1996年美國通用汽車公司的Ram Sharma發(fā)明了一種有別于傳統(tǒng)方法的合金生產(chǎn)方法：在電解液中添加液態(tài)Al作為陰極，電解氧化鎂或氯化鎂，使鎂在Al上沉積獲得鎂鋁合金。類似的方法也有很多，Lin M.C.[1]等人用AZ91合金作為陰極，在500 ℃的含鋰熔融鹽體系中電解，得到了Mg-12%Li-9%Al-1%Zn合金；Zhang M.L.[2]等人用純鎂作為陰極，在其熔點以下電解得到了固態(tài)Mg-Li合金；鄧偉平[3]等人也采用Mg作為陰極，電解得到了Mg-Y合金。這種方法需要預先制備純金屬或合金作為陰極，仍然存在流程長的問題，而且需要根據(jù)設計要求，定時取出合金，難以連續(xù)化生產(chǎn)。電解共沉積是一種很簡便的生產(chǎn)合金的方法，很多研究者致力于熔融鹽中金屬的電解共沉積。但是除本課題組之外，至今還沒有有關Mg-Al系合金電解共沉積的報道。

鑒于以上技術現(xiàn)有的不足，本課題組提出一種無水氯化鎂及合金元素無水氯化物作為原料，在氯化物熔鹽體系中電解，使鎂與其他合金元素諸如鋁在陰極上共同析出，得到鎂合金的新工藝。其優(yōu)點在于：基于鎂電解工藝，集合金元素生產(chǎn)過程與熔煉過程為一體，大大縮短了合金生產(chǎn)流程，節(jié)省了成本，產(chǎn)生的陽極氯氣可以循環(huán)利用，可以被認為是一種環(huán)境友好的生產(chǎn)工藝。

1 實驗部分

1.1 原料準備

本研究中使用的所有無水氯化物包括LiCl-NaCl、MgCl2、AlCl3都需要通過精制處理。其中LiCl-NaCl、MgCl2通過一個石英反應裝置，在熔融狀態(tài)下通過HCl精制；AlCl3通過一個雙室玻璃反應裝置進行蒸餾精制。精制后的鹽在石英或玻璃瓶中使用火槍熔封，放入手套箱中備用。

1.2 電解槽設計

實驗中采用氧化鋁坩堝作為電解槽，由兩端開口的電阻爐加熱，電阻爐兩端用不銹鋼蓋子密封，電極從上蓋的電極孔插入。采用三電極體系，鉬棒作為陰極，石墨作為對極，參比電極采用莫來石管封裝的Ag/AgCl電極，使用前對氯氣進行標定。用一根石英管通過上蓋電極孔進行加料。實驗在氬氣的氣氛下進行，尾氣通過下蓋孔導出。

1.3 電化學實驗及產(chǎn)物分析

所有電化學實驗通過Potentiostat/Calvanostat (PAR EG & G, 263A)完成，數(shù)據(jù)由計算機控制的Powersuite軟件包采集。采用循環(huán)伏安法、計時電位法對體系相關離子進行陰極過程電化學分析，恒電流電解制備得到合金產(chǎn)物。產(chǎn)物的微觀組織形貌用金相顯微鏡進行分析，合金成分通過ICP檢測。

2 結果與討論

2.1 Al與Mg共沉積的難點

一般來講，兩種離子共沉積的條件是當兩者析出電位相差不大時，由于合金形成的去極化作用，其會在同一電位下放電析出。實際中也可以根據(jù)能斯特方程通過調整離子在母液中的濃度，使它們析出電位相同。

研究表明[4]， Al3+與Mg2+離子實際析出電位相差甚遠，若要兩者在電勢上達到同一水平，則需調整Mg2+的濃度為Al3+的1012倍，實際生產(chǎn)中無法實現(xiàn)，所以單純依靠改變濃度達到平衡電勢的接近非常困難。

2.2 Mg與Al共沉積的實現(xiàn)方法

由于僅從改變濃度條件上很難找到共沉積的條件，所以需要考慮動力學因素的影響。圖1為Mg2+和Al3+陰極極化的示意圖，由圖可以看出，如果將氯化鋁的濃度調整到適當?shù)偷乃?，使鋁析出的電極反應達到極限電流，電極電位極化到鎂的析出電位附近，即可實現(xiàn)鎂、鋁的同時沉積。這種情況電解時，電極電勢始終處在鎂能析出的范圍而對于鋁則處于較高的過電勢。

圖1 Mg2+ 、Al3+陰極極化示意圖

圖2為973 K下 LiCl-NaCl-MgCl2(280 mmol/L)-AlCl3(90 mmol/ L) 體系一組不同電流密度的計時電位圖譜，圖中A代表Al的析出平臺，B代表Mg的析出平臺，C代表堿金屬的析出平臺。隨著電流密度的逐漸增大，Al、Mg和堿金屬的析出平臺依次出現(xiàn)。在Mg的析出平臺B持續(xù)的過程中，電極表面的Al3+認為全部耗光，此時Al的析出受極限擴散控制，而Mg2+的放電完全可以提供電流的平衡，這時認為Mg與Al共同放電析出。如果在實際電解體系中提高Mg2+的濃度，施加合適的電流，使離子析出情況與上述一致，則可以實現(xiàn)電解共沉積。因此，可以通過周期加料的方式維持熔體中各離子的物質平衡，實現(xiàn)連續(xù)電解共沉積制備合金。

圖2 973 K下LiCl-NaCl-MgCl2(280 mmol/L)- AlCl3(90 mmol /L)體系計時電位圖譜

在電解過程中進行每10 min一次的周期加料，加料量根據(jù)法拉第定律計算。電解基本穩(wěn)定于Mg的析出電位負一些，并且加料后電位并未跳躍到Al的析出電位附近，進一步說明Mg2+和Al3+在同一電位下同時放電，即Mg-Al共沉積。

2.3 電解合金產(chǎn)物

圖3中d為電解共沉積法制備的合金，它們具有典型的鑄態(tài)組織，圖3中a、b、c金相圖片中的白色區(qū)域為α-Mg(Al)固溶體，具有輪廓線的白色細網(wǎng)狀部分對應的為非平衡凝固產(chǎn)生的β-Mg17Al12離異共晶體，呈不規(guī)則狀分布在晶界上。金相圖片中的黑色區(qū)域為固態(tài)相變的產(chǎn)物，它是共晶反應線以下，α-Mg(Al)固溶體在冷卻過程中析出的片層狀二次β-Mg17Al12相。可以看到，二次β-Mg17Al12相依附在離異共晶體β-Mg17Al12周圍，呈片層狀，離異共晶體中的小

塊為和它同時產(chǎn)生的α-Mg(Al)固溶體。a、b、c分別為Mg-Al(14.5%) 、Mg-Al(9.8%)、 Mg-Al(4.7%)的SEM微觀形貌圖片。從圖中Mg17Al12分布情況可以看出，當Al含量比較低時，β-Mg17Al12離異共晶體在晶界大多呈島狀分布，當Al含量逐漸升高時，β-Mg17Al12離異共晶體在晶界逐漸連成網(wǎng)狀。

圖3 (a)14.5%合金金相照片；(b)9.8%合金金相 照片；(c)4.8%合金金相照片；(d)合金宏觀照片

采用ICP對制備的合金進行雜質元素分析，結果見表1，所有雜質元素含量均滿足國家標準要求。

表1 電解共沉積法制備的鎂合金雜質含量 %

圖4為制備的合金中Al元素含量與設計的偏差程度。圖中虛線為理論線，意義為理論上加入料中的鋁元素和鎂元素的比例應當與得到合金中的比例一致，圖中黑色的方塊代表實際情況。實驗中按Al 5%、10%和15%分別配料電解，得到的合金中鋁元素含量分別為4.8%、9.8%和14.5%。從結果可

以看出，實際與理論偏差甚小，可以進行比較精確的合金成分控制。

圖4 制備合金中的Al元素含量與設計的偏差程度

3 結論

本文在973 K的LiCl-NaCl-MgCl2-AlCl3熔融鹽體系中，采用電解共沉積法獲得鎂基鋁合金。采用循環(huán)伏安法、計時電位法等電化學方法對體系進行測試，結果表明，當Al3+陰極電化學過程為極限擴散控制時，Mg和Al可以在相同的電位下共同在陰極析出。向電解池內周期加料，可以實現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定的電解共沉積合金制備。通過一系列恒電流電解實驗，得到了不同組成的雜質含量合格的鑄態(tài)鎂鋁合金，其鋁含量與設計偏差量在0.5%之內。

[1] Lin M C, Uan J Y. Preparation of Mg-Li-Al-Zn master alloy in air by electrolytic diffusing method [J] . Material Transaction (Japan), 2005, 46(6): 1354-1359.

[2] Zhang M L, Yan Y D, Hou Z Y, et al. An electrochemical method for the preparation of Mg-Li[J]. Journal of Alloys and Compounds，2007, 440(1-2): 362-368.

[3] 鄧偉平，曾興蒂，池向東．熔鹽電解制取鎂釔合金和金屬鎂[J].稀土，1997，18(2)：57-60．

[4] 孫寧磊，朱鴻民．LiCl-NaCl熔融鹽體系鎂鋁合金電化學共沉積的實現(xiàn)[J].中國有色冶金， 2014，43(6)：79-83．

Mg-Al alloy preparation by electrochemical Co-deposition in chloride melt

SUN Ning-lei, ZHU Hong-min

Mg-Al alloys were obtained via electrochemical co-deposition in LiCl-NaCl-MgCl2-AlCl3melt at 973 K. Various electrochemical analyses method such as cyclic voltammetry and chronopotentiometry were employed in this study. Results show that Mg and Al co-deposited under the same potential as long as electrochemical process of Al3+on cathode was controlled by diffusion limit. Content of Al in the alloys could be adjusted by raw salt feeding. Different content of cast microstructure alloys were obtained through constant-current electro-winning test, whose Al content deviation from design was very slight.

Mg-Al alloy; electrochemical co-deposition; molten salt; chloride molten salt system

孫寧磊(1980—)，男，河北宣化人，博士，教授級高工，研究方向：有色金屬冶金。

2016-08-03

TF125.2+2; TF822

A

1672-6103(2017)01-0078-03