楊興吉

(遼寧緣泰石油化工有限公司遼寧鞍山114100)

精甲醇高錳酸鉀試驗(yàn)時(shí)間及影響因素

楊興吉

(遼寧緣泰石油化工有限公司遼寧鞍山114100)

在甲醇生產(chǎn)中，由于工藝、設(shè)備及催化劑等原因，在生產(chǎn)粗甲醇時(shí)易生成多種微量的還原性有機(jī)物質(zhì)，如伯醇、醛、胺等，這些物質(zhì)在精制過(guò)程中并不能被完全除去，會(huì)影響精甲醇的質(zhì)量。通常，此類雜質(zhì)可用高錳酸鉀變色試驗(yàn)進(jìn)行定性鑒別，還原性物質(zhì)含量越高，高錳酸鉀褪色時(shí)間越短。

要保證精甲醇產(chǎn)品的高錳酸鉀試驗(yàn)時(shí)間，就需要對(duì)粗甲醇成分特別是其中的還原性物質(zhì)進(jìn)行分析判斷，并進(jìn)行合理調(diào)節(jié)，以保證精甲醇的高錳酸鉀試驗(yàn)時(shí)間達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求(GB 338—1992要求不低于50 min)。

1 粗甲醇中輕組分的影響

在甲醇工藝中，粗甲醇含有還原性物質(zhì)(如甲醛、一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醛、丙醛)、甲酸乙酯等水解后產(chǎn)生的伯醇，這些物質(zhì)的沸點(diǎn)低于甲醇的沸點(diǎn)，在粗甲醇中被稱為輕組分。

1.1 胺類、酯類的影響

在精餾過(guò)程中，通常向預(yù)精餾塔加堿液，使系統(tǒng)處于弱堿性狀態(tài)(pH=8)，以保護(hù)設(shè)備。同時(shí)，輕組分中的一甲胺、二甲胺、三甲胺、甲酸乙酯等會(huì)在預(yù)精餾塔中分解，一甲胺、二甲胺、三甲胺分解生成的氨在預(yù)精餾塔經(jīng)控制放空氣溫度及按一定比例采出回流液可排除，不會(huì)進(jìn)入主精餾塔。但如果預(yù)精餾塔工況差，如塔內(nèi)溫度低、放空不通暢，此部分氨進(jìn)入主精餾塔，會(huì)影響產(chǎn)品的高錳酸鉀試驗(yàn)時(shí)間，首先反映在氣味和堿度上；甲酸乙酯分解還會(huì)增加系統(tǒng)中乙醇雜質(zhì)的含量。

1.2 醛類的影響

甲醛、乙醛、丙醛能被高錳酸鉀氧化成甲酸、乙酸、丙酸。甲醛、乙醛、丙醛的沸點(diǎn)分別是 21.0 ℃、7.3 ℃、48.8 ℃，其共同特點(diǎn)是易溶于水，且還原性較強(qiáng)。若預(yù)精餾塔分離效果不佳，這3種物質(zhì)會(huì)被帶入主精餾塔；如果主精餾塔工況不好，如放空氣排放不暢、放空氣溫度過(guò)低等，會(huì)使這 3種組分進(jìn)入產(chǎn)品，從而縮短產(chǎn)品的高錳酸鉀試驗(yàn)時(shí)間，此時(shí)必須確保放空管線暢通并保證一定的放空溫度和回流溫度。

2 粗甲醇中重組分的影響

粗甲醇中沸點(diǎn)高于甲醇沸點(diǎn)的組分為重組分。其中，具有還原性的組分有乙醇、丙醇、丁醇等，沸點(diǎn)分別是78.3 ℃、97.2 ℃、117.7 ℃，能分別被氧化成乙醛、丙醛、丁醛，也可進(jìn)一步被氧化成乙酸、丙酸、丁酸。在預(yù)精餾塔不可能除去這些重組分，在主精餾塔也只能以側(cè)線采出或排殘液等方式除去。在實(shí)際生產(chǎn)操作中，采出量過(guò)大、回流比過(guò)小、主精餾塔溫度波動(dòng)頻繁及液泛等都會(huì)使這些還原性物質(zhì)因冷凝量小、傳質(zhì)不充分而上移，系統(tǒng)長(zhǎng)周期運(yùn)行后，這些物質(zhì)在塔內(nèi)積累太多也逐漸上移，均會(huì)增加其進(jìn)入精甲醇產(chǎn)品的機(jī)會(huì)。為了使這些物質(zhì)在產(chǎn)品中含量盡可能少，操作過(guò)程中應(yīng)注意物料平衡與熱量平衡，系統(tǒng)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后需要及時(shí)進(jìn)行清洗。

重組分對(duì)精甲醇產(chǎn)品高錳酸鉀試驗(yàn)時(shí)間的影響比輕組分大，輕組分還原性物質(zhì)的影響也常常被忽視。一旦發(fā)現(xiàn)高錳酸鉀試驗(yàn)時(shí)間縮短，應(yīng)及時(shí)分析原因，通過(guò)調(diào)節(jié)預(yù)精餾塔和主精餾塔的工況，并調(diào)節(jié)好兩塔的回流比、主精餾塔的采出量等，使產(chǎn)品質(zhì)量迅速提高。

3 處理方法

精甲醇中含有氧化性的物質(zhì)多，采取的辦法是：降低主精餾塔的溫度，減少采出量；或者增加高沸點(diǎn)的采出，這些都能影響高錳酸鉀試驗(yàn)的時(shí)間。這種現(xiàn)象的出現(xiàn)往往是在合成催化劑使用后期，活性下降，合成時(shí)被迫提高末期床層溫度造成的；有時(shí)精餾調(diào)節(jié)不好，也會(huì)使高錳酸鉀褪色時(shí)間縮短。

一般這些輕、重組分雜質(zhì)可分別在精餾系統(tǒng)中脫除：①輕組分可采取提高預(yù)精餾塔溫度及其冷凝液溫度，并在預(yù)精餾塔冷凝器和回流槽中提取一部分輕餾分；②重組分主要在主精餾塔中脫除，可采用提高釜溫、增大回流比的方法；③在預(yù)精餾塔回流槽中加入一定量的水，以增加有機(jī)物之間的分離效果，這也是一個(gè)很好的辦法。

至于提高加堿量，其濃度太高反而效果不好；一部分有機(jī)輕組分在預(yù)精餾塔溫度不是很高時(shí)與OH-結(jié)合成離子態(tài)，游離于水中被帶入主精餾塔，在主精餾塔受熱分解后與產(chǎn)品混合造成產(chǎn)品不合格?？赡苁呛铣蛇^(guò)程中反應(yīng)溫度沒(méi)有控制好，造成副反應(yīng)增加，生成了酯，而酯在pH為8～9的堿性條件下容易分解生成酸和醇，高錳酸鉀與酸會(huì)很快變色。檢查塔內(nèi)規(guī)整填料是否有側(cè)翻、損壞、掉落的情況，并及時(shí)更換和復(fù)位，物料偏流短路會(huì)讓重組分帶出常壓精餾塔。

4 結(jié)語(yǔ)

常壓精餾塔酸度高的原因：①pH過(guò)低，正常情況下應(yīng)將預(yù)精餾塔后甲醇pH控制在7～8，常壓精餾塔廢水pH控制在8～10；②pH過(guò)高，造成在常壓精餾塔內(nèi)甲酸甲酯、乙酸乙酯與氫氧化鈉反應(yīng)生成甲酸、乙酸；③常壓精餾塔側(cè)線雜醇采出太少，造成一些重組分在常壓精餾塔內(nèi)產(chǎn)生微量酸性物質(zhì)，經(jīng)上升蒸汽進(jìn)入常壓回流槽；④常壓塔回流比太??；⑤預(yù)精餾塔不凝氣溫度控制得過(guò)低，造成不凝氣冷凝下來(lái)，加入至加壓精餾塔、常壓精餾塔；⑥如果酸度高，應(yīng)加大常壓精餾塔采出量，可采至粗醇槽，這樣能夠縮短合格的時(shí)間。

2016- 08- 23)