沈傳石， 車興旺

(1.青島科技大學(xué)計(jì)算機(jī)與化工研究所，山東 青島 266042；2.煙臺(tái)埃維天然氣有限公司，山東 煙臺(tái) 264000)

科研與開發(fā)

異戊橡膠稀土催化劑用量與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系

沈傳石1， 車興旺2

(1.青島科技大學(xué)計(jì)算機(jī)與化工研究所，山東 青島 266042；2.煙臺(tái)埃維天然氣有限公司，山東 煙臺(tái) 264000)

選用新癸酸釹-三異丁基鋁-倍半乙基氯化鋁絡(luò)合體系的稀土催化劑，配制不同活性的催化劑，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行瓶聚合后，投入生產(chǎn)參加聚合反應(yīng)，得到催化劑用量和聚合轉(zhuǎn)化率之間的函數(shù)關(guān)系。實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)得到的結(jié)論相互校正。摸索在門尼調(diào)整過程中維持高轉(zhuǎn)化率狀態(tài)。

催化劑；轉(zhuǎn)化率；突變點(diǎn)；活性

引 言

我國從20世紀(jì)60年代開始開發(fā)異戊橡膠，70年代，自行研制稀土引發(fā)劑合成異戊橡膠，2010年，山東青島伊科思公司和錦州石化分別開發(fā)和建立了稀土異戊橡膠中試連續(xù)生產(chǎn)線，產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品[1]。之后，工業(yè)化稀土異戊橡膠迅速崛起，以茂名魯華和青島伊科思產(chǎn)品質(zhì)量居優(yōu)。在此期間，行業(yè)內(nèi)在提高催化劑活性、改善產(chǎn)品質(zhì)量、降低成本及優(yōu)化工藝等方面進(jìn)行了研究。隨著工業(yè)化的推廣，稀土催化劑面臨更多的因素對(duì)其的影響，而對(duì)這方面的研究也是需要去探索的，許多國內(nèi)學(xué)者通過論著或綜述的形式進(jìn)行了總結(jié)與評(píng)論[2-3]。在合適的催化劑配比下，轉(zhuǎn)化率的高低是影響生產(chǎn)的一個(gè)重要指標(biāo)，而催化劑用量對(duì)其的影響也是最明顯的，為了探索二者之間初步的數(shù)學(xué)關(guān)系，在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行專項(xiàng)實(shí)驗(yàn)，并且進(jìn)行了中試放大。結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得到普遍規(guī)律的同時(shí)更詳細(xì)地分解其數(shù)學(xué)關(guān)系，從而解釋實(shí)際生產(chǎn)過程中催化劑用量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，為工業(yè)化生產(chǎn)工藝調(diào)節(jié)和穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量提供技術(shù)支持。這個(gè)課題還存有很大的空間去探索。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

異戊二烯，聚合級(jí)，寧波金海德旗化工有限公司；己烷，工業(yè)級(jí)，遼陽裕豐化工有限公司；新癸酸釹，臨淄峰泉化工；三異丁基鋁和倍半鋁，工業(yè)級(jí)，阿克蘇。

1.2 儀器設(shè)備

LC-20A色譜儀，日本島津公司；SMV-300/RT型門尼黏度儀，日本島津公司；CH1015恒溫水浴箱，上海平軒科技；HTZ真空烘箱，上?；厶﹥x器。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

本次實(shí)驗(yàn)選擇新癸酸釹-三異丁基鋁-倍半乙基氯化鋁絡(luò)合體系的稀土催化劑，根據(jù)活性分為3種：高活性催化劑、低活性催化劑、通用催化劑。選用不同催化劑的評(píng)價(jià)轉(zhuǎn)化率見表1。鋁比范圍在7.5～8.5。茂名魯華用的工況配方為c(Nd)∶c(Cl)∶c(Al)=1∶3∶12為活性最好，各套工藝控制不同配方也不相同[4]。

表1 選用不同催化劑的評(píng)價(jià)轉(zhuǎn)化率

實(shí)驗(yàn)室瓶聚合方法為：單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，異戊二烯10.88 g，溶劑為標(biāo)準(zhǔn)己烷，恒溫45 ℃水浴條件下聚合1 h的轉(zhuǎn)化率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過改變3種類型催化劑用量來對(duì)轉(zhuǎn)化率進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)。

轉(zhuǎn)化率通過重量法進(jìn)行檢測(cè)。

2.1 高活性催化劑

高活性催化劑用量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系見表2和圖1。

表2 高活性催化劑用量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

圖1 高活性催化劑用量與轉(zhuǎn)化率的對(duì)應(yīng)關(guān)系

該批次催化劑的活性很高，在中試放大的使用情況為：生產(chǎn)負(fù)荷3.3 t/h，催化劑的用量為67 kg/h，轉(zhuǎn)化率為85%，在線門尼為75～79。

將生產(chǎn)數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)對(duì)比，將實(shí)驗(yàn)室0.8 mL的催化劑用量定為標(biāo)準(zhǔn)用量。

從數(shù)據(jù)上看，催化劑用量每增加10%，轉(zhuǎn)化率提高的平均值為5.4%，可以提高的最大值為8.4%；門尼降低的平均值為3(±0.5)，可以降低的最大值為7.6；相對(duì)分子質(zhì)量平均降低5.5萬，分子分布值增加0.4[5]。

異戊橡膠產(chǎn)品最優(yōu)為IR70/IR80(Q/0285YKS 001-2013企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)異戊橡膠)，提到的最大值為超出此范圍。

2.2 低活性催化劑

低活性催化劑用量與轉(zhuǎn)化率關(guān)系見表3和圖2。

該批催化劑為活性較低的催化劑，陳化40 d，中試放大目標(biāo)是IR70門尼的橡膠。將生產(chǎn)數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)對(duì)比，將1.2 mL用量定為標(biāo)準(zhǔn)用量。

從數(shù)據(jù)上看，催化劑用量每增加10%，轉(zhuǎn)化率提高的平均值為10%，相對(duì)分子質(zhì)量平均降低8.5萬，分子分布值增加0.2。

表3 低活性催化劑用量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

圖2 低活性催化劑用量與轉(zhuǎn)化率的對(duì)應(yīng)關(guān)系

2.3 通用催化劑

通用催化劑用量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系見表4和圖3。

表4 一般性催化劑用量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

圖3 通用催化劑用量與轉(zhuǎn)化率的對(duì)應(yīng)關(guān)系

該批催化劑是標(biāo)準(zhǔn)配方下的催化劑，其活性極具代表性。

從數(shù)據(jù)上看，催化劑的活性是分段式的線性關(guān)系，存在2個(gè)突變點(diǎn)，即，用量在0.7 mL和1.0 mL時(shí)，當(dāng)催化劑的用量大于活性突變點(diǎn)之后，轉(zhuǎn)化率隨催化劑的用量增加而增加，門尼值較平穩(wěn)；在第2個(gè)活性突變點(diǎn)，轉(zhuǎn)化率提高29%，門尼降低10，高于1.0 mL之后，各參數(shù)又呈現(xiàn)平緩增長趨勢(shì)。

3 數(shù)據(jù)分析

3.1 活性突變點(diǎn)的分析

圖3的催化劑活性曲線是比較具有代表性的，與生產(chǎn)實(shí)際相符，結(jié)合生產(chǎn)進(jìn)行分析。

第一活性突變點(diǎn)對(duì)應(yīng)的是開車過程，催化劑用量增加到正常用量的1.5倍甚至2.0倍，消耗初期系統(tǒng)雜質(zhì)，剩余催化劑的活性中心激活聚合反應(yīng)，這是第一活性突變點(diǎn)的實(shí)際應(yīng)用。

第一活性突變點(diǎn)和第二活性突變點(diǎn)之間是正常生產(chǎn)IR80膠的過程。在該段過程內(nèi)，催化劑的用量與轉(zhuǎn)化率以及門尼的下降值呈線性關(guān)系。門尼值和轉(zhuǎn)化率通過一定比例的催化劑用量調(diào)整實(shí)現(xiàn)。

第二活性突變點(diǎn)是IR80膠調(diào)整IR70膠的過程。該過程中，催化劑用量增加比例保持不變，但活性突然大幅度升高，門尼值大幅下降。第二活性突變點(diǎn)之后是生產(chǎn)IR70膠的過程。該階段催化劑用量和轉(zhuǎn)化率以及門尼值仍具備線性關(guān)系。

將圖1、圖2和圖3聯(lián)系起來可知，高活性的催化劑用量很少就能達(dá)到很高的轉(zhuǎn)化率，相當(dāng)于圖3中1.0 mL～1.1 mL用量的階段；低活性催化劑雖然用量很大，但轉(zhuǎn)化率仍然上不去，相當(dāng)于圖3中0.7 mL～0.9 mL用量的階段?？梢钥闯?，活性過高和過低的催化劑性能曲線，只能表現(xiàn)出完整催化曲線的部分特征。

王柱林[6]在作門尼黏度與稀土催化劑之間的關(guān)系時(shí)的一個(gè)數(shù)據(jù)分析也體現(xiàn)出有突變點(diǎn)的存在，見圖4。

圖4 催化劑用量對(duì)異戊橡膠門尼黏度的影響[7]

3.2 陳化時(shí)間的分析

圖2的跨度特別大，轉(zhuǎn)化率從30%～90%不出現(xiàn)活性突變點(diǎn)，這與催化劑的陳化過程是緊密聯(lián)系的。該批催化劑陳化約40 d，活性中心已經(jīng)絡(luò)合穩(wěn)定，活性十分平穩(wěn)且緩和。這種催化劑能夠起到平穩(wěn)生產(chǎn)過程的作用，而且將這種催化劑與普通催化劑混配，混配后的催化劑會(huì)兼有活性高、性能穩(wěn)定兩種優(yōu)點(diǎn)。提倡這種混配性催化劑在實(shí)際生產(chǎn)過程中，也要匹配盡可能增加陳化時(shí)間催化劑的工藝來實(shí)現(xiàn)這樣的優(yōu)點(diǎn)，配制釜要能及時(shí)將配制過程中的熱量帶出，不能過大，所以，可以多批次集中配制幾釜催化劑，送至陳化釜增加陳化時(shí)間。陳化溫度可以通過套管及陳化釜夾套控制溫度，設(shè)置2個(gè)陳化釜，一用一備，陳化時(shí)間過長雖然穩(wěn)定，但是活性降低會(huì)最終影響成品轉(zhuǎn)化率，所以，摸索出一個(gè)合理的陳化時(shí)間也是必要的。

3.3 催化劑配方對(duì)突變點(diǎn)的影響

本次研究最重要的發(fā)現(xiàn)，即為“活性突變點(diǎn)”的存在。而且將大量的實(shí)驗(yàn)室規(guī)律和生產(chǎn)現(xiàn)象相結(jié)合，可以做出大膽推設(shè)，催化劑的活性突變點(diǎn)是可以通過配方的改變而改變的。Al(i-Bu)3的濃度對(duì)聚合物轉(zhuǎn)化率影響很大, 原因在于Al(i-Bu)3的鏈轉(zhuǎn)移作用。Al用量增加導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量降低，相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬的同時(shí)增加了聚合轉(zhuǎn)化率[7]。例如，可以通過增加鋁比將活性突變點(diǎn)推移到IR70膠轉(zhuǎn)換IR60膠的過程，這樣生產(chǎn)IR80和IR70膠的過程整合為中間的直線段，方便生產(chǎn)使用。缺點(diǎn)是，這種平移雖然有利于控制催化劑在使用范圍內(nèi)的變化規(guī)律，但是很可能不適合生產(chǎn)IR80膠。

而且，突變點(diǎn)的數(shù)量可以通過特定的方式進(jìn)行減少或者增加。目前唯一掌握的方式是經(jīng)過長周期陳化來減少突變的數(shù)量，但是暫時(shí)沒有發(fā)現(xiàn)能夠增加活性突變點(diǎn)的方式。這也是在穩(wěn)定生產(chǎn)和提高產(chǎn)品質(zhì)量過程中逐步需要去探索的課題。

4 結(jié)論

1) 催化劑用量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系是分段式線性函數(shù)關(guān)系，該規(guī)律曲線一般存在2個(gè)活性突變點(diǎn)和兩段直線。

如果能夠?qū)⑦@兩段直線正好放置在生產(chǎn)80膠和70膠的過程中，那么在保證門尼值的同時(shí)，調(diào)整轉(zhuǎn)化率是十分方便且簡單的。現(xiàn)在的催化劑配方基本能夠滿足這種要求。

2) 長期陳化的催化劑活性曲線是比較簡單的直線關(guān)系，至少能夠減少一個(gè)活性突變點(diǎn)。

這種特性在生產(chǎn)過程中的表現(xiàn)是，將IR70膠和IR80膠的生產(chǎn)過程合二為一，因此，跨門尼調(diào)整時(shí)不需要擔(dān)心活性突變現(xiàn)象。

3) 不同催化劑配方和不同活性催化劑的直線段斜率很不一樣，即使是同一個(gè)催化劑的2個(gè)直線段的斜率也不一樣。這就意味著在使用過程很難找到一個(gè)關(guān)于用量和轉(zhuǎn)化率的精準(zhǔn)的數(shù)學(xué)關(guān)系。

但是，經(jīng)過統(tǒng)計(jì)之后發(fā)現(xiàn)，浮動(dòng)范圍是可以被大致圈定的。催化劑用量每增加10%，其活性升高為5%～10%，門尼值降低3～8，相對(duì)分子質(zhì)量降低5萬～8萬。適用范圍為鋁比7.5～8.5的活性配方。

[1] 呂紅梅，白晨曦，蔡小平.稀土異戊橡膠研究進(jìn)展[J].彈性體，2009，19(1)：61-64.

[2] 項(xiàng)曙光，王繼葉.稀土異戊橡膠催化劑活性研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2015，34(3)：720-723.

[3] 陳文啟，王佛松.稀土絡(luò)合催化合成橡膠[J].中國科學(xué)B輯：化學(xué)，2009，39(10)：1006-1027.

[4] 吳世奎，崔廣軍.稀土催化劑在聚異戊二烯橡膠生產(chǎn)中的工業(yè)應(yīng)用[J].廣東石油化工學(xué)院學(xué)報(bào),2012，22(1)：1-4.

[5] 于琦周，李柏林，李桂連，等.相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)稀土異戊橡膠性能的影響[J].特種橡膠制品，2008，29(4)：4-7.

[6] 王柱林，田原，劉明玉，等.系列門尼黏度稀土異戊橡膠產(chǎn)品開發(fā)[J].彈性體,2014，24(5)：36-39.

[7] 邱艷平，張?jiān)饰?，叢悅鑫，?稀土催化聚異戊二烯橡膠的合成及應(yīng)用[J].齊魯石油化工，2005，33(3)：221-225.

The relationship between the amount of rare earth catalyst and the conversion rate of ISO-butyl rubber

SHEN Chuanshi1, CHE Xingwang2

(1.Research Institute for Computers and Chemical Engineering, Qingdao Science and Technology University, Qingdao Shandong 266042, China; 2.Yantai Iwei Gas Co., Ltd., Yantai Shandong 264000, China)

The rare earth catalyst of new neodecanoic acid neodymium triisobutylaluminium ethyl aluminum chloride complex system is selected to prepare catalysts of different activity.The polymerization is carried out in laboratory and then put into production to participate in polymerization reaction. The functional relationship between the amount of catalyst and the conversion rate of polymerization is conducted.And the conclusion of experiment and production are mutually emended. Maintaining a state of high conversion rate in adjustment process is explored.

catalyst; conversion; mutation; activity

2016-10-31

沈傳石，男，1988年出生，2009年畢業(yè)于吉林化工學(xué)院，本科，工程師。研究方向：合成橡膠。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.01.03

TQ330.38+7

A

1004-7050(2017)01-0009-04