賈志堅(jiān)

(山西大同大學(xué)渾源師范分校，山西 渾源 037400)

科研與開(kāi)發(fā)

環(huán)己醇綠色合成己二酸

賈志堅(jiān)

(山西大同大學(xué)渾源師范分校，山西 渾源 037400)

在環(huán)己醇5.2 mL、雙氧水30 mL，硅藻土負(fù)載磷鎢酸催化劑和相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下合成了己二酸，分別考察了催化劑用量、相轉(zhuǎn)移劑的種類及用量、反應(yīng)時(shí)間和加熱方式對(duì)己二酸分離產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)催化劑和環(huán)己醇質(zhì)量比為0.04時(shí)，己二酸產(chǎn)率最高，達(dá)82.5%，產(chǎn)品純度達(dá)99.2%。以PEG 600為相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)，當(dāng)PEG用量為環(huán)己醇質(zhì)量的0.02時(shí)，己二酸的產(chǎn)率最高，純度也較好。以硅藻土負(fù)載的磷鎢酸在重復(fù)使用5次后，己二酸收率仍在78.4%左右水平，同時(shí)產(chǎn)物的純度仍比較高。以硅藻土負(fù)載的磷鎢酸為一種綠色催化氧化體系，具有較好的發(fā)展前景。

環(huán)己醇；己二酸；過(guò)氧化氫；硅藻土負(fù)載的磷鎢酸；綠色催化氧化；合成

己二酸俗稱肥酸，是一種重要的有機(jī)二元酸。目前，己二酸主要用于生產(chǎn)尼龍-66樹(shù)脂和纖維、聚酯多元醇、增塑劑等。傳統(tǒng)己二酸的生產(chǎn)工藝主要是硝酸氧化環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物(KA油)。但是，該法使用腐蝕性很強(qiáng)的硝酸作為氧化劑，在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)釋放出氮的氧化物，嚴(yán)重污染環(huán)境，同時(shí)還面臨著硝酸蒸氣和廢酸液處理等問(wèn)題。因此，生產(chǎn)技術(shù)向環(huán)保節(jié)能的方向發(fā)展勢(shì)在必行。磷鎢酸是一種多功能的新型催化劑，具有酸性及氧化還原性，有很高的催化活性，穩(wěn)定性好，可用于催化均相及非均相反應(yīng)，甚至可作為相轉(zhuǎn)移催化劑，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，是一種綠色催化劑。磷鎢酸主要用作有機(jī)合成反應(yīng)的催化劑、生化試劑及色譜分析試劑等。用硅藻土負(fù)載磷鎢酸制得復(fù)合催化劑，在催化反應(yīng)后濾出的催化劑可重復(fù)使用，且后處理過(guò)程簡(jiǎn)單，產(chǎn)物純度也較高[1-3]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

環(huán)己醇，分析純，天津市永大化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心；30%過(guò)氧化氫，分析純，天津市百世化工有限公司；磷鎢酸，分析純，天津市永大化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心；硅藻土，吉林省臨江市美詩(shī)頓粉體材料有限公司，粒徑為7.8 μm；聚乙二醇(PEG)600，化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；十二烷基硫酸鈉，分析純，天津市百世化工有限公司；芐基三乙基氯化銨，化學(xué)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

SZCL-2數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器；X-4數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀；SEVICE T120X微波反應(yīng)儀；KQ3200DE型超聲波清洗器；TC-15恒溫電熱套；JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器；Spectrum 100 FTIR紅外儀。

1.2 硅藻土負(fù)載磷鎢酸催化劑的合成

硅藻土使用前需預(yù)處理。稱取10 g硅藻土置于燒杯中，加入200 mL稀硝酸溶液浸泡12 h以上，再用去離子水洗至中性。濾去水后，將硅藻土置于120 ℃烘箱中干燥4 h以上，于保干器中保存?zhèn)溆谩?/p>

稱取一定量磷鎢酸置于錐形瓶中，加入60 mL水溶解。將5 g處理好的硅藻土倒進(jìn)錐形瓶，與磷鎢酸溶液混合，常溫?cái)嚢? h以上。然后，在80 ℃的恒溫水浴中加熱攪拌，直至接近干燥，立刻停止。在空氣中進(jìn)一步放置晾干4 h～8 h，在烘箱中120 ℃烘8 h以上，制得硅藻土負(fù)載的磷鎢酸固態(tài)催化劑，放在保干器中備用。

1.3 己二酸的合成

在裝有回流冷凝管的50 mL圓底燒瓶中，依次加入適量催化劑(硅藻土負(fù)載磷鎢酸)和30%過(guò)氧化氫溶液，在磁力攪拌器上常溫?cái)嚢?5 min。然后，加入5.2 mL(0.05 mol)環(huán)己醇，并開(kāi)始加熱。當(dāng)溫度達(dá)到回流溫度時(shí)，恒溫反應(yīng)3 h～6 h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過(guò)濾分離出催化劑，循環(huán)使用。反應(yīng)液冷卻至室溫，再放入冰箱中冷藏約12 h，即有白色結(jié)晶體析出，抽濾，用少量冰水洗滌2次～3次，真空干燥，得己二酸晶體，計(jì)算產(chǎn)品產(chǎn)率。化學(xué)反應(yīng)式見(jiàn)圖1。

圖1 由環(huán)己醇氧化制備己二酸的反應(yīng)

1.4 結(jié)構(gòu)表征

取少量樣品置于載玻片上，蓋好載玻片，用熔點(diǎn)儀測(cè)定產(chǎn)物的熔點(diǎn)(文獻(xiàn)值152.0 ℃)。所得產(chǎn)物充分干燥后，KBr壓片，測(cè)定其紅外光譜吸收。以二甲基亞砜為溶劑，進(jìn)行核磁共振分析。

1.5 純度分析

所得產(chǎn)物用酸堿滴定法(ZB/TG 17003-86)測(cè)定產(chǎn)品純度。

2 結(jié)果與討論

2.1 己二酸的紅外光譜分析

圖2 由環(huán)己醇合成己二酸的IR光譜圖

2.2 硅藻土與磷鎢酸比例對(duì)產(chǎn)率的影響

硅藻土與磷鎢酸的比例直接關(guān)系到催化劑的穩(wěn)定性、催化性能及重復(fù)使用性，對(duì)己二酸的產(chǎn)率有重要影響。制備不同質(zhì)量比例的硅藻土/磷鎢酸催化劑，考察其對(duì)己二酸產(chǎn)率及產(chǎn)品純度的影響。其中，環(huán)己醇5.2 mL，雙氧水30 mL，反應(yīng)時(shí)間為6 h。反應(yīng)結(jié)束后趁熱將催化劑濾出，洗滌干燥后進(jìn)行第2次使用，研究不同硅藻土/磷鎢酸質(zhì)量比的重復(fù)使用性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1和第3頁(yè)圖3。

表1 硅藻土/磷鎢酸質(zhì)量比對(duì)己二酸產(chǎn)率及純度的影響

■—第1次使用時(shí)的產(chǎn)率；□—第2次使用時(shí)的產(chǎn)率；

由結(jié)果可知，不同硅藻土與磷鎢酸質(zhì)量比的催化劑在第1次使用時(shí)，己二酸的產(chǎn)率及純度相差不多，熔點(diǎn)也比較接近，說(shuō)明硅藻土與磷鎢酸質(zhì)量比對(duì)催化性能的影響不大。但第2次使用時(shí)，硅藻土與磷鎢酸質(zhì)量比為1.5和2.0的催化劑，己二酸的產(chǎn)率下降較明顯；隨著質(zhì)量比的增加，己二酸的產(chǎn)率逐漸增大，質(zhì)量比例為3時(shí)，產(chǎn)率最大，產(chǎn)品的純度也最高。硅藻土為多孔性物質(zhì)，具有較大的比表面積。當(dāng)磷鎢酸用量較多時(shí)，即硅藻土與磷鎢酸質(zhì)量比較小時(shí)，硅藻土對(duì)磷鎢酸的吸附達(dá)到了飽和，甚至超過(guò)了飽和，導(dǎo)致部分磷鎢酸不能很好地被吸附。當(dāng)?shù)?次參與反應(yīng)時(shí)，部分磷鎢酸由于溶解而流失，使催化劑的催化能力下降，己二酸的產(chǎn)率降低。綜合考慮產(chǎn)率和成本，以硅藻土與磷鎢酸質(zhì)量比為2.0的催化劑比較適宜。

2.3 催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響

在環(huán)己醇5.2 mL、雙氧水30 mL、回流6 h的實(shí)驗(yàn)條件下，改變硅藻土負(fù)載磷鎢酸的用量，考察催化劑用量對(duì)產(chǎn)率及純度的影響，結(jié)果見(jiàn)表2和圖4。

表2 催化劑用量對(duì)己二酸產(chǎn)率的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)催化劑與環(huán)己醇的質(zhì)量比為0.040時(shí)，己二酸的產(chǎn)率最高，純度也最高，硅藻土負(fù)載磷鎢酸的催化活性最好。催化劑加入量多，可能會(huì)使H2O2分解加劇，氧化劑的利用率降低。另一方面，雖然環(huán)己醇氧化的機(jī)理還不十分清楚，但普遍認(rèn)為氧化過(guò)程中會(huì)生成1，2-環(huán)己二醇，此反應(yīng)是整個(gè)反應(yīng)的控制步驟。若催化劑用量過(guò)多，可能會(huì)導(dǎo)致生成的己二酸與中間產(chǎn)物1，2-環(huán)己二醇發(fā)生酯化反應(yīng)，使選擇性和產(chǎn)率下降。因此，催化劑與環(huán)己醇的質(zhì)量比為0.040時(shí)，催化劑的用量最佳。

圖4 催化劑用量對(duì)己二酸產(chǎn)率及純度的影響

2.4 相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)己二酸產(chǎn)率的影響

2.4.1 不同相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)產(chǎn)率的影響

環(huán)己醇為有機(jī)物，與過(guò)氧化氫溶液的相容性較差。為此，在反應(yīng)體系中添加一定量的相轉(zhuǎn)移催化劑，以使其反應(yīng)更易進(jìn)行，產(chǎn)率更高。在本文中，選用了3種化合物作為相轉(zhuǎn)移催化劑，它們分別是季銨鹽、長(zhǎng)鏈脂肪酸鹽、非離子型表面活性劑。

在環(huán)己醇5.2 mL、雙氧水30 mL、硅藻土負(fù)載磷鎢酸0.20 g、回流6 h的實(shí)驗(yàn)條件下，分別加入不同的相轉(zhuǎn)移催化劑，考察相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)己二酸產(chǎn)率及純度的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加相轉(zhuǎn)移催化劑后產(chǎn)率比未添加時(shí)均有所提高。其中，以PEG600為相轉(zhuǎn)移催化劑的產(chǎn)率最高，達(dá)82.5%。使用季銨鹽(芐基三乙基氯化銨)的產(chǎn)率也比較高，達(dá)78.5%。但產(chǎn)品的熔點(diǎn)較低，且季銨鹽有一定毒性，對(duì)環(huán)境不友好。十二烷基硫酸鈉為相轉(zhuǎn)移劑時(shí)，己二酸的產(chǎn)率也較高，純度也較好。但使用十二烷基硫酸鈉時(shí)，在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生很多泡沫，泡沫極易沖上冷凝管，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中要通過(guò)調(diào)節(jié)溫度及攪拌速度來(lái)控制。因此，以下的實(shí)驗(yàn)均在PEG600為相轉(zhuǎn)移催化劑條件下進(jìn)行探討。

2.4.2 相轉(zhuǎn)移催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響

在環(huán)己醇5.2 mL、雙氧水30 mL、硅藻土負(fù)載磷鎢酸0.20 g、回流6 h的實(shí)驗(yàn)條件下，改變相轉(zhuǎn)移催化劑(PEG600)的用量，考察相轉(zhuǎn)移催化劑用量對(duì)產(chǎn)率及純度的影響，結(jié)果見(jiàn)表4和圖5。

圖5 PEG用量對(duì)己二酸產(chǎn)率及純度的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著PEG600量的增加，己二酸的產(chǎn)率逐漸升高，純度也逐漸增大。加入0.10 g時(shí)(即PEG用量為環(huán)己醇質(zhì)量的0.020)，得到產(chǎn)率最大，為82.5%；繼續(xù)增加PEG600的量，己二酸產(chǎn)率下降，熔點(diǎn)降低，純度下降。其可能的原因是，PEG600過(guò)多，可使己二酸在水中增溶，冷卻時(shí)析出晶體的量減少。

2.5 反應(yīng)時(shí)間的影響

在環(huán)己醇5.2 mL、雙氧水30 mL、硅藻土負(fù)載磷鎢酸0.04 g、相轉(zhuǎn)移催化劑(PEG600)0.10 g的實(shí)驗(yàn)條件下，改變回流時(shí)間，考察回流時(shí)間對(duì)產(chǎn)率及純度的影響，結(jié)果見(jiàn)表5和圖6。

表5 回流時(shí)間的影響

圖6 回流時(shí)間對(duì)己二酸產(chǎn)率及純度的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，己二酸的產(chǎn)率隨回流時(shí)間的延長(zhǎng)而顯著增加，熔程逐漸變窄，純度逐漸增大?；亓鲿r(shí)間為1 h時(shí)，產(chǎn)率只有15.2%，說(shuō)明時(shí)間太短，反應(yīng)不完全，可能是生成了部分中間產(chǎn)物；而當(dāng)反應(yīng)從2 h～6 h逐漸增加時(shí)，產(chǎn)品的產(chǎn)率逐漸增加，6 h時(shí)，產(chǎn)率達(dá)82.5%，并且產(chǎn)品的純度也越來(lái)越高，說(shuō)明隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，反應(yīng)進(jìn)行漸趨完全；但當(dāng)反應(yīng)超過(guò)6 h后，雖然產(chǎn)率也比較高(如，7 h時(shí)產(chǎn)率為81.8%，8 h時(shí)產(chǎn)率為79.1%)，但產(chǎn)率的增加量并不是很多。從節(jié)約成本來(lái)考慮，以反應(yīng)6 h為宜。

2.6 加溫方式的影響

在環(huán)己醇5.2 mL、雙氧水30 mL、硅藻土負(fù)載磷鎢酸0.04 g、相轉(zhuǎn)移催化劑(PEG600)0.10 g的實(shí)驗(yàn)條件下，改變加溫方式，分別考察常規(guī)加熱、微波加熱及超聲加熱對(duì)產(chǎn)率的影響。其中，微波加熱的溫度為90 ℃，超聲加熱的溫度為80 ℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 加溫方式的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微波加熱0.5 h后就能制得己二酸，只是產(chǎn)率比較低，但純度均比較高；隨著微波加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，己二酸的產(chǎn)率逐漸增大，在加熱時(shí)間為1.5 h時(shí)達(dá)到最大，產(chǎn)率為85.9%，甚至超過(guò)了常溫加熱回流6.0 h時(shí)己二酸的產(chǎn)率，產(chǎn)品純度與常規(guī)加熱接近，這說(shuō)明微波加熱方式對(duì)己二酸的生成有明顯的促進(jìn)作用。超聲加熱1.0 h以下，不會(huì)有己二酸的晶體析出；隨著超聲輻射的時(shí)間延長(zhǎng)，在1.5 h和2.0 h時(shí)會(huì)有己二酸生成，但產(chǎn)率很低。與前所述相似，這可能是因?yàn)?，超聲加熱時(shí)無(wú)法提供有效的攪拌，而僅借助于微波的振動(dòng)作用還不能很好地使反應(yīng)進(jìn)行。

2.7 催化氧化體系重復(fù)使用性能

由雙氧水30 mL、硅藻土負(fù)載磷鎢酸0.20 g、相轉(zhuǎn)移催化劑(PEG600)0.10 g所組成的氧化體系氧化5.2 mL環(huán)己醇，常規(guī)回流6.0 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，得到的產(chǎn)品收率及純度都較好。將上述反應(yīng)后的溶液趁熱過(guò)濾，得到催化劑硅藻土負(fù)載磷鎢酸，冰水洗滌，干燥后保存?zhèn)溆谩Ｒ曰厥盏墓柙逋霖?fù)載磷鎢酸為催化劑，其他條件同上，回流6.0 h。反應(yīng)液趁熱濾出催化劑，濾液冷卻后得到己二酸固體?；厥盏墓柙逋霖?fù)載磷鎢酸繼續(xù)重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7和圖7。由表7可知，反應(yīng)時(shí)間6.0 h，催化氧化體系使用5次后，己二酸收率仍達(dá)78.4%，催化活性沒(méi)有明顯降低，說(shuō)明此催化氧化體系具有良好的循環(huán)利用性，該法是合成己二酸的綠色環(huán)保方法。

表7 催化氧化體系重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖7 催化氧化體系重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

本文以制備的硅藻土負(fù)載磷鎢酸為催化劑，在環(huán)己醇5.2 mL、雙氧水30 mL、相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下合成了己二酸。該方法反應(yīng)條件溫和，在較短的時(shí)間內(nèi)能獲得較高的分離產(chǎn)率。該催化氧化體系具有良好的循環(huán)利用性，使用多次后，催化活性并沒(méi)有降低，是一種具有應(yīng)用前景的綠色合成方法。

[1] 王艷丹，姜恒，宮紅，等.清潔催化氧化環(huán)己醇合成己二酸[J].化學(xué)世界，2002，43(9)：484-486.

[2] 孟慶朝，董玉環(huán)，秦寶玉，等.雜多酸催化環(huán)己醇氧化制備己二酸[J].化學(xué)世界，2005,46(4)：226-227.

[3] 姜魯華，張瑞社，杜芳林，等.針狀納米碳酸鈣的制備研究[J].功能材料,2002,33(5):545-547.

Green synthesis of adipic acid in cyclohexanol

JIA Zhijian

(Hunyuan Normal School, Shanxi Datong University, Hunyuan Shanxi 037400, China)

By the effect of 5.2 mL cyclohexanol, 30 mL hydrogen peroxide, diatomite supported phosphotungstic acid catalyst and phase-transfer catalyst, adipic acid is synthetised. The effects of catalyst dosage, phase-transfer agent type and dosage, reaction time and heating effect on the separation yield of adipic acid. When the mass ratio of catalyst and cyclohexanol is 0.04, the yield of adipic acid is the highest, up to 82.5%, and the purity of the product reaches 99.2%. Taking PEG 600 as phase-transfer catalyst, when the content of PEG is 0.02 of the mass of cyclohexanol, adipic acid gains the highest yield with good purity.After 5 times of repeated use of the diatomite supported phosphotungstic acid, the yield of adipic acid is still at about 78.4%, and the purity of the product is still relatively high. The phosphotungstic acid diatomite is a kind of green catalytic oxidation system, which has good prospects for development.

cyclohexanol; adipic acid; hydrogen peroxide; diatomite supported phosphotungstic acid; green catalysis oxidation; synthesis

2016-11-23

賈志堅(jiān)，女，1972年出生，2013年畢業(yè)于中北大學(xué)，碩士學(xué)位，講師，山西省大同市大同大學(xué)渾源師范分校。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.01.01

TQ225；O643

A

1004-7050(2017)01-0001-05