吳立新　盧丹　王慧波　鄒穎　劉祖潔

【摘 要】重水堆核電站停堆控制主要使用釓作為機(jī)組中子毒物，在機(jī)組啟動(dòng)時(shí)，液體毒物注射停堆系統(tǒng)需要準(zhǔn)備好并在退出保證停堆前處于完全可用狀態(tài)，否則機(jī)組不允許啟動(dòng)。液體毒物注射停堆系統(tǒng)必須保證釓濃度達(dá)到化學(xué)控制范圍，且液體毒物注射停堆系統(tǒng)的釓濃度屬于電廠運(yùn)行技術(shù)規(guī)格書關(guān)鍵參數(shù)。所以停堆系統(tǒng)釓濃度的準(zhǔn)確分析數(shù)據(jù)直接影響機(jī)組安全，試驗(yàn)中用分光光度計(jì)對(duì)各濃度范圍釓的測(cè)量，力求達(dá)到在提高測(cè)量的精確度和準(zhǔn)確度的前提下，使得分析過(guò)程簡(jiǎn)單、快速。試驗(yàn)表明，在釓的濃度5000mg/kg至20000mg/kg范圍內(nèi)，使用分光光度法分析釓，分析誤差可以控制在2%以下。

【關(guān)鍵詞】重水堆；釓；反應(yīng)性

【Abstract】Heavy water reactor nuclear power plant shutdown control unit mainly uses gadolinium as neutron poison，in the start-up of the unit， liquid poison injection shutdown system need to be ready and in the exit to ensure shutdown is fully available，otherwise the unit is not allowed to start.Liquid poison injection shutdown system must ensure the chemical control of gadolinium gadolinium concentration.The concentration and liquid poison injection shutdown system is one of the key parameters of technical specification for power plant operation.The accurate analysis of the data so the shutdown system of gadolinium concentrations directly affect the unit safety test，using spectrophotometer to measure the concentration range of Gd， and strive to achieve in the premise of improving the measurement precision and accuracy，and makes analysis the process is simple，rapid.The results show that the concentration of 5000mg/kg to 20000mg/kg in the range of gadolinium， using spectrophotometric analysis of gadolinium， analysis error can be controlled below 2%.

【Key words】PHWR；Gadolinium；Reactive

0 引言

重水堆核電站使用釓、硼作為中子毒物，其物理性能如下：

1ppm的天然釓提供的負(fù)反應(yīng)性為 29mk；

釓的應(yīng)用

（1）用于保證停堆狀態(tài)，由于樹脂床去除釓的速度更快，比硼的溶解度大，而且負(fù)反應(yīng)性更大，補(bǔ)償XE-135和其他中子毒物的反應(yīng)性影響；

（2）在啟動(dòng)初期補(bǔ)償XE-135的瞬態(tài)變化，在堆芯中，中子消耗掉釓的量和XE-135的增加量的速度基本相同；

（3）在低功率運(yùn)行時(shí)，如功率迅速提高，XE-135的量會(huì)降低（由于中子通量的增加），加入釓之后，補(bǔ)償XE-135的減少量，維持反應(yīng)堆處于臨界狀態(tài)，抑制正的過(guò)剩反應(yīng)性；

CANDU堆中需要測(cè)定釓的系統(tǒng)主要有：慢化劑主系統(tǒng)和除釓床后、重水凈化系統(tǒng)（低釓），液體毒物注射停堆系統(tǒng)（高釓）等。本文主要討論研究高濃度釓的分析。

試驗(yàn)中用到的釓標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時(shí)應(yīng)注意：由于六合水硝酸釓容易失去部分結(jié)晶水，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液前應(yīng)將硝酸釓研磨，放在濕度80%以下的空氣中半小時(shí)以后再稱量；釓的工作標(biāo)準(zhǔn)和校驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)均使用輕水配制。

1 分析原理

釓的分子吸收譜主要集中在270-280nm范圍內(nèi)，主要有272.72nm和275.71nm，這些吸收峰相當(dāng)強(qiáng)，但是波段也相當(dāng)窄；釓在272.72nm和275.71nm波長(zhǎng)下的吸光度與硝酸釓濃度成正比，符合朗伯比爾定律的分析要求。

硝酸根離子的吸收峰也是主要集中在270-280nm范圍內(nèi)，主要有271.77nm、274.85nm和279.86nm，同樣，這些吸收峰比較強(qiáng)，但是波段也比較窄；

在270至280波長(zhǎng)范圍內(nèi)主要為紫外光光區(qū)。紫外光區(qū)對(duì)石英材質(zhì)的吸收很小，所以1cm石英比色皿吸光度在0.094-0.098之間，可以忽略不計(jì)。

在慢化劑毒物添加系統(tǒng)和第二停堆系統(tǒng)中，加入的釓均是硝酸釓，所以，在釓的硝酸鹽溶液中，由于硝酸根和釓的吸收譜線在較長(zhǎng)的波長(zhǎng)范圍內(nèi)吸收帶會(huì)發(fā)生疊加，在分析高濃度釓時(shí)，必須考慮硝酸根的存在，選用兩個(gè)點(diǎn)作為基線，將硝酸根的貢獻(xiàn)從總的吸收信號(hào)中減去。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器和試劑

Cary-100 U.V-可見分光光度計(jì)，發(fā)射光譜的窄縫為0.2nm，使用1cm石英比色皿；

釓工作標(biāo)準(zhǔn)10000mg/kg至20000mg/kg；釓校驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)8000mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)溶液用硝酸釓和輕水配制。

2.2 試驗(yàn)方法

1）按照儀器工作條件用0、5000、8000、12000、20000mg/kg的釓工作標(biāo)準(zhǔn)繪制工作曲線；

2）將樣品倒入1cm石英比色皿中，測(cè)量樣品中釓的濃度，分析結(jié)果除以重水的比重1.1，分析結(jié)果以mg/kg表示；

3）精確度試驗(yàn)，用硝酸釓配制1000mg/kg、5000mg/kg、70000mg/kg和20000mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照操作步驟重復(fù)測(cè)定30次，分析結(jié)果表明，釓濃度在5000mg/kg時(shí)，誤差可以控制在±2%以內(nèi)；釓濃度在7000-20000mg/kg時(shí)，誤差為±200mg/kg左右；對(duì)于釓濃度低于1000mg/kg的樣品，由于吸光度較小，不宜使用該方法分析。

4）加標(biāo)回收試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)選擇的樣品是使用優(yōu)級(jí)純硝酸釓配置的標(biāo)準(zhǔn)溶液，釓濃度分別為10000ppm和11000ppm，其在儀器上的測(cè)定結(jié)果為9958ppm和11023ppm，加標(biāo)回收率計(jì)算公式如下：回收率的試驗(yàn)：在樣品加入5000mg/kg的釓標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)分析方法進(jìn)行測(cè)定，回收率在99.0%-103.0%之間。

3 結(jié)果和討論

1）由于釓和硝酸根離子的吸收帶相當(dāng)窄，所以對(duì)分光光度計(jì)光源的窄縫有嚴(yán)格的要求，必須在0.3nm以下，否則影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，本試驗(yàn)中，使用0.2nm的窄縫；

2）本方法使用272.72nm釓的最強(qiáng)吸收峰，將270.98和274.50nm的吸光度作為基線減去（這兩處為吸光度的拐點(diǎn)，由硝酸根和釓共同疊加形成）；由于方法對(duì)波長(zhǎng)準(zhǔn)確度有著嚴(yán)格的要求，所以，必須定期檢查波長(zhǎng)是否有微小的漂移，一旦發(fā)生漂移，應(yīng)在方法中對(duì)波長(zhǎng)進(jìn)行修正；

3）本方法僅僅適用于硝酸釓中釓的濃度，如使用硫酸釓和其他釓鹽作為中子毒物，分析方法應(yīng)作相應(yīng)的修改；

4）比耳定律的測(cè)定：在試驗(yàn)條件下，釓的含量在0～20000mg/kg的范圍內(nèi)符合比耳定律，工作曲線過(guò)零點(diǎn)，相關(guān)系數(shù)為0.99以上；

5）共存離子的影響：對(duì)于CANDU堆的第二停堆系統(tǒng)和毒物添加系統(tǒng)，所有樣品雜質(zhì)離子濃度都相當(dāng)?shù)?，?duì)釓測(cè)定完全不產(chǎn)生干擾；

6）由于重水使用中子毒物釓的水質(zhì)中其他雜質(zhì)離子較小，所以兩種分析方法的準(zhǔn)確度和回收率均很高，在電廠調(diào)試和運(yùn)行期間的實(shí)際使用表明，分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、可靠，完全滿足電廠控制的要求；

7）由于慢化劑以及相關(guān)系統(tǒng)中含有相當(dāng)高的氚和活化產(chǎn)物，所以低濃度的釓盡量使用分光光度法分析，對(duì)于釓的濃度在1000mg/kg以上的毒物添加系統(tǒng)和第二停堆系統(tǒng)，使用高濃度釓的分析方法具有準(zhǔn)確度高、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。

4 結(jié)語(yǔ)

中子毒物釓濃度的分析在重水堆核電站是主要安全參數(shù)。本文利用釓在紫外光區(qū)的特定波長(zhǎng)進(jìn)行分光光度法直接分析釓含量，其分析結(jié)果準(zhǔn)確度達(dá)到電廠對(duì)于毒物添加系統(tǒng)的控制要求，且分析方法簡(jiǎn)單迅速，解決了硝酸釓稀釋后分析方法的稀釋誤差大、分析時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題，大大提高機(jī)組停堆系統(tǒng)GSS釓濃度分析的效率和準(zhǔn)確性，對(duì)于保證機(jī)組處于保證停堆狀態(tài)和達(dá)臨界狀態(tài)反應(yīng)性控制的安全有重要意義。

[責(zé)任編輯：田吉捷]