劉君良，李樹柏，王 旭，楊志鵬

（青島瀚生生物科技股份有限公司，山東青島 266101）

◆研究與開發(fā)◆

25%硝磺·二氯吡可分散油懸浮劑配方研究

劉君良，李樹柏，王 旭，楊志鵬

（青島瀚生生物科技股份有限公司，山東青島 266101）

對(duì)25%硝磺·二氯吡可分散油懸浮劑的分散介質(zhì)、乳化劑、增稠劑等進(jìn)行了篩選，確定了其優(yōu)化配方。25%硝磺·二氯吡可分散油懸浮劑最優(yōu)配方為硝磺草酮原藥15%、二氯吡啶酸原藥10%、農(nóng)乳500 7%、HS-02 8%、HS-01 2%、有機(jī)膨潤(rùn)土1%、氣相法白炭黑2%、大豆油20%、油酸甲酯35%。依此制備的制劑各項(xiàng)性能指標(biāo)符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

硝磺草酮；二氯吡啶酸；可分散油懸浮劑；配方；篩選；加工工藝

硝磺草酮（mesotrione）是先正達(dá)公司繼磺草酮之后開發(fā)的又一三酮類除草劑，其生物活性在磺草酮活性l0倍以上。硝磺草酮為玉米田除草劑，對(duì)玉米田闊葉雜草具有很高的活性，能有效防除鴨跖草、苘麻、蓼、鐵莧菜、藜、反枝莧等闊葉雜草，而且對(duì)馬唐、稗草、狗尾草等禾本科雜草也有一定的防除效果[1-2]。

二氯吡啶酸為選擇性除草劑，具有內(nèi)吸性，通過(guò)植物葉和根吸收，向頂和基部傳導(dǎo)，在植物分生組織內(nèi)積累。其通過(guò)破壞植物體內(nèi)激素平衡使植物產(chǎn)生過(guò)量核糖核酸，促使分生組織過(guò)度分化，使根、莖、葉生長(zhǎng)畸形，養(yǎng)分過(guò)量，最終造成雜草死亡[3]。

農(nóng)藥活性粒子在油相中懸浮的液體制劑稱為可分散油懸浮劑，其通常以植物油、甲酯化植物油或礦物油等為分散介質(zhì)，用水稀釋后使用。其具有綠色環(huán)保、低毒安全、使用方便等優(yōu)點(diǎn)[4]。此外，油性分散介質(zhì)的應(yīng)用，提高了制劑的滲透性、延展性，更耐雨水沖刷。可分散油懸浮劑制備通常采用濕法研磨工藝，平均粒徑一般在3 μm左右。本文通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)成功研制了25%硝磺·二氯吡可分散油懸浮劑。

1 材料與方法

1.1 原藥與助劑

98%硝磺草酮原藥，山東濱農(nóng)科技有限公司；96%二氯吡啶酸原藥，沈陽(yáng)科創(chuàng)化學(xué)品有限公司。分散介質(zhì)：油酸甲酯、大豆油、玉米油。分散劑：HS-01（琥珀酸鹽陰離子），北京廣源益農(nóng)化學(xué)有限責(zé)任公司；D-425（烷基萘磺酸鹽縮聚物），阿克蘇諾貝爾公司；分散劑N（亞甲基雙萘磺酸鈉），蘇州榮億達(dá)化工有限公司；SK-560EP（琥珀酸鹽陰離子），星飛化工（上海）有限公司。乳化劑：農(nóng)乳500（十二烷基苯磺酸鈣）、農(nóng)乳0201B（非離子和陰離子表面活性劑混合物）、農(nóng)乳1601（苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚）、農(nóng)乳604（雙苯乙基酚聚氧乙烯醚）、BY-125（蓖麻油聚氧乙烯醚），均由江蘇鐘山化工有限公司提供；AEO-9（脂肪醇聚氧乙烯醚），泰興市豫棋科技有限公司、T-80（聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯），英國(guó)禾大（上海）有限公司、HS-02（非離子表面活性劑混合物），無(wú)錫頤景豐科技有限公司。增稠劑：有機(jī)膨潤(rùn)土、氣相法白炭黑。

1.2 主要儀器

ISSMJ0.1-1型立式砂磨機(jī)，沈陽(yáng)化工研究院有限公司；BT-9300S型激光粒度分布儀，丹東百特儀器有限公司；FM200高剪切乳化機(jī)，上海弗魯克流體機(jī)械制造有限公司；YP20002型電子天平；ZK-82B型數(shù)顯電熱真空干燥箱；冰箱；LC-10AT高效液相色譜儀；NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用濕法研磨工藝。準(zhǔn)確稱量原藥、助劑及分散介質(zhì)等，用弗魯克高剪切乳化機(jī)充分預(yù)分散，將漿料轉(zhuǎn)入立式砂磨機(jī)，加入1.2倍漿料質(zhì)量的氧化鋯珠（直徑1.2 mm）進(jìn)行砂磨，研磨時(shí)間約120～150 min，砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速1 400 r/min。砂磨完畢，取樣進(jìn)行粒徑等指標(biāo)的檢測(cè)。合格后過(guò)濾，進(jìn)行灌裝，即得成品。工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 可分散油懸浮劑加工工藝

1.4 性能指標(biāo)測(cè)定

熱貯穩(wěn)定性按照《農(nóng)藥熱貯穩(wěn)定性測(cè)定方法》（GB/T 19136—2003）進(jìn)行，將試樣封閉放置于（54±2）℃恒溫箱中貯存14 d后取出，冷卻至室溫，對(duì)有效成分含量、懸浮率等進(jìn)行測(cè)定。低溫穩(wěn)定性按國(guó)標(biāo)GB/T 19137—2003方法進(jìn)行，先將試樣在（0±2）℃冰箱中放置1 h，觀察其外觀變化，然后在該溫度貯存7 d，測(cè)其理化指標(biāo)。按國(guó)標(biāo)NY/T 1860.1—2010中方法，采用pH計(jì)測(cè)定制劑的pH值。制劑黏度按NY/T 1860.21—2010的測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定。懸浮率測(cè)定參照國(guó)標(biāo)GB/T 14825—2006方法。

二是要加強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)信息技術(shù)的研發(fā)合作。世界范圍內(nèi)網(wǎng)絡(luò)信息技術(shù)的發(fā)展呈現(xiàn)不均衡性，發(fā)達(dá)國(guó)家占據(jù)優(yōu)勢(shì)地位，但這不應(yīng)成為發(fā)達(dá)國(guó)家壟斷網(wǎng)絡(luò)空間，實(shí)現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)霸權(quán)的理由。事實(shí)上，發(fā)達(dá)國(guó)家在網(wǎng)絡(luò)核心技術(shù)層面的壟斷已經(jīng)成為阻礙網(wǎng)絡(luò)反恐合作的重要原因之一。發(fā)展中國(guó)家在技術(shù)上的過(guò)度依賴導(dǎo)致了喪失雙方在網(wǎng)絡(luò)空間平等的話語(yǔ)權(quán)。一方面，發(fā)達(dá)國(guó)家應(yīng)當(dāng)重新審視網(wǎng)絡(luò)反恐全球合作的必要性，正確認(rèn)識(shí)發(fā)展中國(guó)家參與的重要意義；另一方面，發(fā)展中國(guó)家應(yīng)當(dāng)重視網(wǎng)絡(luò)信息技術(shù)的研發(fā)、創(chuàng)新，加大科研資金投入，縮小與發(fā)達(dá)國(guó)家的“技術(shù)鴻溝”，實(shí)現(xiàn)與發(fā)達(dá)國(guó)家平等對(duì)話，為國(guó)家間網(wǎng)絡(luò)信息技術(shù)的合作奠定基礎(chǔ)。

2 結(jié)果與分析

2.1 分散介質(zhì)的選擇

可分散油懸浮劑對(duì)分散介質(zhì)的要求是被懸浮的活性成分至少在50℃以下是不溶的[5]。常用的分散介質(zhì)有大豆油、菜籽油、松節(jié)油、玉米油等植物油，油酸甲酯，甲基萘高級(jí)脂肪烴油、石蠟等礦物油[4]。本實(shí)驗(yàn)選用了揮發(fā)性小，閃點(diǎn)高，且價(jià)格比較便宜，但對(duì)2種有效成分溶解性較差的大豆油和油酸甲酯按一定比例混合做為分散介質(zhì)，篩選結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 分散介質(zhì)的選擇

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，選用大豆油（20%）和油酸甲酯（35%）混合物配制的可分散油懸浮劑具有較好的分散性和流動(dòng)性，懸浮率高達(dá)95.7%。

2.2 乳化劑及其用量的篩選

可分散油懸浮劑用水稀釋后應(yīng)能迅速乳化分散，這樣才能保證農(nóng)藥藥效得以充分發(fā)揮，而且還能保證制劑的穩(wěn)定性。因此，乳化劑是研制可分散油懸浮劑的關(guān)鍵。常用的乳化劑有陰離子型和非離子型，而尤以非/陰離子復(fù)配應(yīng)用最為普遍[6]。乳化劑的篩選結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 乳化劑的篩選

由表2可知，以農(nóng)乳500和乳化劑HS-02復(fù)配為乳化劑，制劑的懸浮率、熱貯穩(wěn)定性均較好，優(yōu)于其他組合。但農(nóng)藥顆粒較大，乳化狀態(tài)一般，需要進(jìn)一步對(duì)乳化劑的用量和比例進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 乳化劑的優(yōu)化

由表3可知，當(dāng)乳化劑總量增加到15%，且以農(nóng)乳500 7%和HS-02 8%復(fù)配制備的可分散油懸浮劑的乳化效果較好，入水后自發(fā)分散，形成帶有熒光的穩(wěn)定白色乳液。由此可見(jiàn)，陰離子表面活性劑農(nóng)乳500與乳化劑HS-02復(fù)配使用可起到很好的乳化作用，優(yōu)選用量分別為7%和8%。

在可分散油懸浮劑中，分散劑起到穩(wěn)定油相粒子懸浮，抑制粒子凝聚的作用，以確?？煞稚⒂蛻腋┦褂脮r(shí)能形成分散均勻的懸浮液。乳化劑雖起到一定的分散作用，但要提高有效成分的懸浮率，分散劑的加入不可缺少。采用流點(diǎn)法對(duì)分散劑進(jìn)行初步篩選。結(jié)果表明，分散劑SK-560EP、分散劑N、D-425及HS-01對(duì)供試原藥的流點(diǎn)都相對(duì)較低，在0.653～0.786之間。因此，選擇這4種分散劑進(jìn)行進(jìn)一步配方篩選實(shí)驗(yàn)，考察制劑的各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)，結(jié)果見(jiàn)表4。在用量為2%時(shí)，HS-01能起到更好的乳化分散原藥的效果。

表4 分散劑篩選結(jié)果

2.4 增稠劑的選擇

可分散油懸浮劑是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定的分散體系，在配方中添加增稠劑，能夠提高制劑分散體系的黏度，從而延緩原藥粒子沉降，提高制劑的穩(wěn)定性。通過(guò)增稠劑篩選實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)有機(jī)膨潤(rùn)土用量為1%、氣相法白炭黑用量為2.0%時(shí)，制劑的貯存和使用效果較好，見(jiàn)表5。

2.5 產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)的測(cè)定

本實(shí)驗(yàn)制得的25%硝磺·二氯吡可分散油懸浮劑外觀為可流動(dòng)、黏稠狀液體。貯存過(guò)程中有少量沉淀，微分層，但置于室溫下經(jīng)搖動(dòng)能恢復(fù)均一狀態(tài)。最優(yōu)配方為：硝磺草酮原藥15%、二氯吡啶酸原藥10%、農(nóng)乳500 7%、HS-02 8%、HS-01 2%、有機(jī)膨潤(rùn)土1%、氣相法白炭黑2%、大豆油20%、油酸甲酯35%。依此配方得到的25%硝磺·二氯吡可分散油懸浮劑的性能指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表6。

表5 增稠劑及用量的篩選

表6 25%硝磺·二氯吡可分散油懸浮劑的質(zhì)量指標(biāo)

3 結(jié)論

25%硝磺·二氯吡可分散油懸浮劑制備工藝簡(jiǎn)單易行，性能穩(wěn)定，質(zhì)量可靠，生產(chǎn)加工簡(jiǎn)便。其具有良好的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性、濕展性能；對(duì)環(huán)境污染小，對(duì)使用者安全，符合現(xiàn)代化植保的需要，具有較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力和開發(fā)前景。

[1]柏亞羅,陳燕玲.除草劑硝磺草酮的應(yīng)用與開發(fā)進(jìn)展 [J].現(xiàn)代農(nóng)藥,2016,15(2):42-47.

[2]張成華,劉鐵山,高新學(xué),等.硝磺草酮10%懸浮劑苗后防除玉米田雜草效果及安全性研究[J].農(nóng)藥科學(xué)與管理,2012,33(3):53-56. [3]胡笑形.農(nóng)藥手冊(cè)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2014:197-199.

[4]華乃震.農(nóng)藥可分散油懸浮劑的進(jìn)展、加工和應(yīng)用(Ι)[J].現(xiàn)代農(nóng)藥,2014,13(3):1-6.

[5]孔周,王德富,曹自照,等.久螨嗪油懸浮劑的研究[J].江蘇農(nóng)藥, 1998(6):24-26.

[6]郭武棣.農(nóng)藥劑型加工叢書:液體制劑 [M].3版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004:146-147.

（責(zé)任編輯：柏亞羅）

Research on the Formulation of Mesotrione＋Clopyralid 25%OD

LIU Jun-liang,LI Shu-bo,WANG Xu,YANG Zhi-peng
(Qingdao Hansen Biologic Science Co.,Ltd.,Shandong Qingdao 266101,China)

The processing method of mesotrione+clopyralid 25%OD was introduced by screening disperse mediums, emulsifiers and thickeners.Mesotrione+clopyralid 25%OD was prepared by wet grinding technology,and the performance indicators of the formulation accorded to the requirements of the OD.

mesotrione;clopyralid;OD;formulation;screening;processing technology

TQ 453.6

A

10.3969/j.issn.1671-5284.2017.02.008

2016-08-26

劉君良（1984—），男，山東省臨沂市人，工程師，主要從事農(nóng)藥制劑加工的相關(guān)研究。E-mail:liujunliang321@163.com