王 凱,喬 鵬,王壯森,劉小剛,李 勇
(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與測(cè)繪工程學(xué)院,北京 100083)
礦業(yè)縱橫
基于二氧化碳和液氮吸附、高壓壓汞和低場(chǎng)核磁共振的煤巖多尺度孔徑表征
王 凱,喬 鵬,王壯森,劉小剛,李 勇
(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與測(cè)繪工程學(xué)院,北京 100083)
煤巖系統(tǒng)內(nèi)發(fā)育有nm~mm級(jí)的多種孔裂隙,系統(tǒng)表征其內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)特征對(duì)查明煤巖物性和煤層氣產(chǎn)出規(guī)律極為重要?;趯?duì)鄂爾多斯盆地東緣不同地區(qū)的系統(tǒng)采樣,采用低溫二氧化碳和液氮吸附、高壓壓汞和低場(chǎng)核磁共振系統(tǒng)表征了研究區(qū)煤巖的孔徑結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,二氧化碳吸附適用于0.6~1 nm的微孔,液氮的主體適用范圍在1~20 nm左右,壓汞可表征18 nm以上的孔徑。根據(jù)進(jìn)汞飽和度、退汞效率和孔隙度將研究區(qū)煤巖劃分為7個(gè)小類,并對(duì)應(yīng)分析了進(jìn)汞-退汞曲線特征?;诤舜殴舱癖碚髁瞬煌R質(zhì)體反射率和不同埋深的煤巖孔徑大小的分布和連通性,隨反射率升高和埋深加大,微小孔的比例呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。相關(guān)成果對(duì)解釋東緣范圍內(nèi)的煤儲(chǔ)層物性特征,系統(tǒng)查明不同尺度煤巖孔徑分布特征具有一定的支撐作用。
煤層氣;鄂爾多斯盆地東緣;孔隙結(jié)構(gòu);壓汞;液氮吸附;核磁共振
儲(chǔ)層微觀孔隙結(jié)構(gòu)一般是指孔隙和喉道的幾何形狀、大小、分布及其相互連通關(guān)系,是影響儲(chǔ)層物性的重要因素[1]。煤層氣的開發(fā)過程中伴隨著氣體解吸(煤基質(zhì)表面)、擴(kuò)散(nm級(jí)孔隙)和滲流(μm~mm級(jí)孔裂隙)的全過程,受不同尺寸的孔隙結(jié)構(gòu)影響明顯,因此,系統(tǒng)而全面的表征煤巖微觀孔隙結(jié)構(gòu)也愈顯重要[2-5]。目前儲(chǔ)集層微觀孔隙表征方法繁多,包括有間接測(cè)量的氣體吸附法、壓汞法和直接觀測(cè)的掃描電鏡、聚焦離子束(FIB)和X 射線(CT)三維成像技術(shù)等方法(圖1)[6-7],將煤巖孔徑分為大孔(>1 000 nm)、中孔(100~1 000 nm)、小孔(10~100 nm)和微孔(<10 nm)[8]。本次將主要采用采用了低溫二氧化碳(微孔)和氮?dú)馕?中孔),壓汞孔徑(大中孔)和低場(chǎng)核磁共振(所有孔徑范圍)測(cè)試反映的煤巖內(nèi)部結(jié)構(gòu),力圖展現(xiàn)1 nm到105nm之間煤巖孔徑的變化規(guī)律。
鄂爾多斯盆地東緣(以下簡(jiǎn)稱盆地東緣)是國(guó)內(nèi)繼沁水盆地之后第二個(gè)實(shí)行大規(guī)模煤層氣勘探開發(fā)的熱點(diǎn)區(qū)域。其北起準(zhǔn)格爾市,南抵韓城市,總體沿黃河流域分布,向東延伸到盆地邊界(圖2)。南北長(zhǎng)約560 km,東西寬50~200 km,面積約2.8萬km2[9-11]。其煤層氣開發(fā)成為涵蓋不同煤階和埋深,也為本次系統(tǒng)分析煤巖的孔隙結(jié)構(gòu)變化規(guī)律提供了有利條件。
圖1 煤巖物性不同尺寸的表征手段(數(shù)據(jù)來源:參考文獻(xiàn)[12])
圖2 鄂爾多斯盆地東緣構(gòu)造綱要和采樣點(diǎn)分布圖
選用氮?dú)夂投趸甲鳛楸晃綒怏w,通過測(cè)定不同壓力下煤巖對(duì)氣體的吸附量,獲得等溫吸附曲線,并采用一定的數(shù)學(xué)模型計(jì)算煤巖表面的總孔比表面積。在測(cè)試過程中,為了保證更多的氣體被吸附,必須選用低溫進(jìn)行測(cè)試,如N2采用77.35 K,二氧化碳選用273.15 K,實(shí)驗(yàn)儀器為Micromeritics公司的ASAP 2020型比表面積和孔隙分析儀。
在氮?dú)馕街胁捎肂rumauer-Emmett-Teller提出的多層吸附模型,即BET方程計(jì)算比表面積,采用經(jīng)典的毛細(xì)管凝聚理論Kelvin方程計(jì)算孔徑,采用Barrett-Joyne-Halenda(BJH)方程(Barrett et al.,1951)計(jì)算孔容的大小[13]。與氮?dú)庀啾?,二氧化碳的分子直徑更小,能進(jìn)入的孔徑也更小,特別是小于2 nm的微孔和超微孔,它們提供了大部分吸附氣的儲(chǔ)存空間。二氧化碳的吸附理論是由Dubinin及其同事Radushkevich和Astakhov一起提出的[14],定義在單一吸附體系下,吸附劑被吸附質(zhì)充填,其所占有的體積分?jǐn)?shù)是吸附體積V與極限吸附體積V0的比值,并定義了微孔充填率θ,DA微孔吸附方程表述見式(1)、式(2)。
(1)
(2)
式中:V為相對(duì)壓力(P0/P)下已填充的孔容;A為固體表面的吸附勢(shì);V0為微孔體系的總孔容;β為特性吸附自由能;R為氣體常數(shù);T為吸附平衡溫度;k為特征常數(shù)。
圖3 液氮(77K)和二氧化碳(273.15K)測(cè)試不同煤階樣品比表面積(數(shù)據(jù)來源:參考文獻(xiàn)[12])
DR方程是DA方程中n=2的特例,此種情況假設(shè)微孔呈Gaussian分布,因此適合用于孔隙尺寸分布較窄的均勻微孔系統(tǒng)中[15]。
Gaucher等(2011)比較了不同煤階下相同樣品的低溫二氧化碳和氮?dú)馕教卣?,結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩者在測(cè)試的比表面積總大小上具有數(shù)量級(jí)的差異,同時(shí)兩者并沒有呈現(xiàn)一定的關(guān)聯(lián)性(圖3)。采用柳林地區(qū)的煤樣,分別采用兩種低溫吸附方法測(cè)量,并選用不同的方程計(jì)算了其比表面積大小,發(fā)現(xiàn)DR和DA的數(shù)據(jù)接近,均可以250 m2/g,而BET方程計(jì)算的僅為0.162 m2/g(表1)。
盡管總比表面積計(jì)算上具有很大的差異,但是兩種方法測(cè)的孔徑大小還是具有連貫性,其中液氮測(cè)試的孔徑普遍大于1 nm,而低溫二氧化碳測(cè)的孔徑在0.4~1.0 nm之間,這樣可以更加直觀的反映煤巖不同尺寸的孔徑分布特征。柳林地區(qū)的煤樣存在0.55 nm和0.85 nm,和1.6 nm三個(gè)孔徑分布高峰。
表1 不同吸附方法測(cè)量孔徑的結(jié)果差異
壓汞孔徑測(cè)試是將在一定的外部壓力下將液態(tài)汞逐步壓入孔徑中,更小的孔徑只能在更高的壓力下才能被注入。在測(cè)試中采用的最高壓力達(dá)35 MPa,最小可以注入的孔吼為0.018 μm,即18 nm,因此其表征的煤巖孔吼范圍一般是中孔以上[16]。壓汞測(cè)試獲取的孔徑分布范圍特征為:就大中孔的比例來說,呈現(xiàn)出隨埋深加大減少的趨勢(shì),可能是由于較深的煤層其儲(chǔ)層壓力更高有關(guān)。與之對(duì)應(yīng),微小孔的比例呈現(xiàn)隨埋深加大增加的趨勢(shì)。就各分層的孔滲大小來看,同一煤層,暗淡煤較光亮煤具有相對(duì)更高的大孔含量和較低的小孔含量。壓汞孔徑上呈現(xiàn)了埋深較大的地區(qū)微小孔的含量高,中大孔的含量小,同時(shí)下部煤層的平均孔徑要較上部煤層更小。在此不再具體分析該測(cè)試獲取的孔徑大小,而是著重分析從該測(cè)試中獲取的孔徑組成和分布特征。
退汞效率反映非潤(rùn)濕相的毛細(xì)管效應(yīng)采收率,它表示喉道體積占巖心中孔隙與吼道總體積的百分?jǐn)?shù),退出效率越大,則巖心中孔隙與吼道的尺寸大小分布越均勻。最大進(jìn)汞飽和度反映了孔裂隙系統(tǒng)的連通性和孔隙的發(fā)育程度,孔隙度則直觀反映了孔隙的大小,本文選用此三個(gè)參數(shù)進(jìn)行對(duì)比,即從孔徑大小---孔徑連通性---孔徑分選性(均勻程度)上分析以期獲得一個(gè)數(shù)量化的分類。
統(tǒng)計(jì)盆地東緣地區(qū)17組煤巖的壓汞測(cè)試數(shù)據(jù),將這三個(gè)參數(shù)在平面圖上投影,可以獲取不同參數(shù)的大小和分布情況(圖4)。其中孔隙度在2.7%到15.3%之間,平均為6.9%;進(jìn)汞飽和度在15.6%到92.1%之間,平均為32.9%;退汞效率在24.8%到86.9%之間,平均為48.4%。根據(jù)其在不同數(shù)值大小內(nèi)的分布關(guān)系,分別將各個(gè)參數(shù)劃分為三類(表2),在此基礎(chǔ)上采用概率選擇,將三個(gè)參數(shù)均為a等劃為I類,有兩個(gè)a類的劃為I類,如果1個(gè)a類參數(shù)都沒有,則將包含3個(gè)b類參數(shù)的劃分為II類,依次類推,其劃分方案如表2所示。
在該劃分方案的基礎(chǔ)上,將不同類型壓汞孔徑的煤巖壓汞曲線作圖,并繪制了不同尺寸孔徑的分布(圖5)。IC32類展示了高進(jìn)汞飽和度(49.6%),高孔隙度(15.3%),和相對(duì)一般的退汞效率(31.2%),說明了其具有較大的孔徑和較為連貫的孔徑分布,從孔徑分布中可以看出在<100 nm,100~1 000 nm和>1 000 nm孔徑范圍內(nèi)的含量依次減少。其微小孔含量大,煤層氣吸附能力強(qiáng),利于煤層氣的富集,進(jìn)汞飽和度高,盡管退汞效率偏低,但總體上利于煤層氣的產(chǎn)出。
表2 壓汞相關(guān)參數(shù)分類
圖4 壓汞相關(guān)參數(shù)分類圖
表3 基于壓汞參數(shù)的孔隙結(jié)構(gòu)劃分
僅有一個(gè)a類參數(shù)的煤巖為L(zhǎng)6和L9(圖5(b)和圖5(c)),其中L6具有高孔隙度(11.3%),L9具有高進(jìn)汞飽和度(32.5%),其中L6中100~1 000 nm的孔徑分布極少,L9中>100 nm的孔吼總體含量太少,總孔隙度較低(3.3%),但是在其各有一項(xiàng)優(yōu)勢(shì)主導(dǎo)的情況下,仍可以為煤層氣的富集產(chǎn)出提供支撐條件。在不含a類參數(shù)的煤巖中,L16具有3個(gè)b類參數(shù),說明其具有中等的孔隙度(7.9%)和良好的孔徑連通性(進(jìn)汞飽和度36.5%,退汞效率41.4%),也呈現(xiàn)了良好的煤層氣富集流通條件。次之的是L11和L12,它們具有兩個(gè)b類參數(shù)(圖5(e)和圖5(f)),再次之的是僅有1個(gè)b類參數(shù)和只有c類參數(shù)的樣品(圖5(g),圖5(h)和圖5(i))。
在壓汞分析的基礎(chǔ)上,對(duì)比了低溫氮?dú)馕降那€類型,以期更加充分的反應(yīng)盆地東緣煤巖孔徑系統(tǒng)和結(jié)構(gòu)。采用Sing et al.(1985)提出的液氮孔隙結(jié)構(gòu)分類方案,盆地東緣的煤巖主要有三類吸附脫附曲線(圖6),并且發(fā)育三類滯后環(huán),其中H3、H4和H2型滯后環(huán)分別對(duì)應(yīng)了裂縫狀/板狀孔,一端封閉的平板及尖劈孔和墨水瓶孔[17]。
諸多學(xué)者論述了應(yīng)用核磁共振表征煤巖孔裂隙系統(tǒng)的理論和測(cè)試方法,主要是根據(jù)不同孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)流體弛豫時(shí)間(T2)的差異,將不同尺寸的孔裂隙在T2圖譜上進(jìn)行對(duì)應(yīng),峰的個(gè)數(shù)代表了不同孔徑大小的孔隙發(fā)育情況,峰的面積說明了孔裂隙所占的比例,峰寬則說明該類孔隙的分選性好壞[18-21]。常用的分類方案為吸附孔(微小孔,<0.1 μm)、滲流孔(中大孔,0.1~100 μm)和微裂隙、裂隙(>100 μm),對(duì)應(yīng)的T2值區(qū)間分別為0.5~2.5 ms, 20~50 ms和大于200 ms。
選用盆地東緣中部由北往南分布的龐龐塔、斜溝、焉頭3個(gè)煤礦6塊樣品的核磁測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比,由圖7可見:龐龐塔礦煤巖孔隙類型主要為中大孔,呈現(xiàn)顯著高峰,微小孔發(fā)育情況一般;斜溝礦發(fā)育微小孔和中大孔均相對(duì)較為發(fā)育,焉頭礦主要發(fā)育微小孔,大中孔發(fā)育相對(duì)較少,但總體來看它們孔隙之間連通性相對(duì)較好。這三組煤巖樣品的反射率由低向高逐漸增加,其Ro, max分別為0.75%、0.92%和1.10%,,這在一定程度上反映了隨著煤階增高,微小孔逐漸增加,大中孔逐漸減少的趨勢(shì)(表4)。
圖5 不同類型壓汞曲線示意圖
圖6 煤巖液氮曲線類型劃分
圖7 不同煤階的NMR圖譜特征
但是同一地區(qū)相近煤階的樣品也會(huì)呈現(xiàn)較大差異的核磁共振圖譜,選用分層采樣獲取的韓城地區(qū)煤巖進(jìn)行對(duì)比,發(fā)現(xiàn)不同煤層間呈現(xiàn)了很大的差異性。3號(hào)煤層具有相對(duì)獨(dú)立的三峰結(jié)構(gòu)(圖8(a)),而5號(hào)和11號(hào)煤層一般只是具有雙峰結(jié)構(gòu)(圖8(b)和圖8(c),除了樣品5-1)。樣品5-1的三個(gè)峰分別坐落在0.4 ms、25 ms和250 ms處,而后兩個(gè)峰則沒有明顯的分開。5號(hào)煤層的樣品5-2和5-3都是雙峰型的,顯示微孔和過渡孔具有非常好的連通性。11號(hào)煤層則只具有兩個(gè)峰,并且波峰出現(xiàn)在5 ms和100 ms左右,比3號(hào)和5號(hào)煤巖具有更高的微孔含量和更好的微孔孔隙連通性。這種下部煤層微孔更加發(fā)育的現(xiàn)象可能受下部煤層熱變質(zhì)程度相對(duì)較高和煤層受的壓力相對(duì)較大有關(guān)。
表4 三個(gè)煤礦核磁測(cè)試數(shù)據(jù)
本文立足整個(gè)盆地東緣范圍內(nèi)煤儲(chǔ)層的物性發(fā)育特征,從壓汞、低溫氮?dú)夂投趸嘉胶偷蛨?chǎng)核磁共振等測(cè)試表征手段出發(fā),從平面空間上的延伸變化和垂向埋深上的不同層系出發(fā)探討了研究區(qū)煤巖孔隙結(jié)構(gòu)的基本特征,主要取得了如下結(jié)論。
圖8 韓城地區(qū)不同煤層組的NMR圖譜(數(shù)據(jù)來源:參考文獻(xiàn)[2])
1)歸納了系統(tǒng)表征不同尺寸煤巖孔徑的方法,以二氧化碳吸附表征了0~1 nm尺度的煤巖孔徑,液氮吸附表征了1~50 nm尺度的,壓汞表征了大于18 nm尺度的孔徑結(jié)構(gòu),最后通過核磁共振基本上表征了所有尺度的孔徑范圍。
2)提出了孔徑大小(壓汞孔隙度)---孔徑連通性(進(jìn)汞飽和度)---孔徑分選性(退汞效率)為基礎(chǔ)的孔隙表征方案,基于此將煤巖孔徑類型劃分為4大類7個(gè)類型。
3)以核磁共振T2譜分布表征了不同鏡質(zhì)體反射率和不同埋深的煤巖孔徑變化特征。隨著煤階增高,總體呈現(xiàn)微小孔逐漸增加,大中孔逐漸減少。隨埋深加大, T2譜由三峰過渡為兩峰-單峰,微小孔的比例逐漸增加,大中孔的比例對(duì)應(yīng)減少。
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煤礦超層越界開采將受嚴(yán)厲查處
日前,國(guó)土資源部、國(guó)家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局、國(guó)家煤礦安全監(jiān)察局聯(lián)合印發(fā)《關(guān)于開展煤礦超層越界開采專項(xiàng)檢查整治行動(dòng)的通知》(以下簡(jiǎn)稱《通知》),明確將嚴(yán)肅查處煤礦超層越界開采等違法違規(guī)行為。
《通知》明確,對(duì)查出的超層越界開采的煤礦,要按照《國(guó)務(wù)院關(guān)于預(yù)防煤礦生產(chǎn)安全事故的特別規(guī)定》(國(guó)務(wù)院令第446號(hào)),責(zé)令停產(chǎn)整頓,暫扣采礦許可證、安全生產(chǎn)許可證。
國(guó)土資源主管部門要嚴(yán)格按照《礦產(chǎn)資源法》有關(guān)規(guī)定進(jìn)行查處,責(zé)令立即退回本礦區(qū)范圍內(nèi)開采,沒收違法開采的礦產(chǎn)品及違法所得,按罰款標(biāo)準(zhǔn)上限處以罰款。對(duì)拒不退回本礦區(qū)范圍內(nèi)開采,造成礦產(chǎn)資源破壞的,要吊銷采礦許可證。對(duì)符合《最高人民法院、最高人民檢察院關(guān)于辦理非法采礦破壞性采礦刑事案件適用法律若干問題的解釋》規(guī)定情形的,要依法移交司法機(jī)關(guān)追究刑事責(zé)任。
煤礦安全監(jiān)管部門、煤礦安全監(jiān)察機(jī)構(gòu)要按照國(guó)務(wù)院令第446號(hào)規(guī)定,將超層越界開采作為重大安全隱患進(jìn)行處罰,責(zé)令煤礦停產(chǎn)整頓,同時(shí)并處50萬元以上200萬元以下的罰款,對(duì)煤礦企業(yè)負(fù)責(zé)人處3萬元以上15萬元以下的罰款。
《通知》明確,對(duì)中介機(jī)構(gòu)提供虛假報(bào)告的,要依法依規(guī)嚴(yán)格處罰,涉嫌犯罪的要移送司法機(jī)關(guān)追究刑事責(zé)任。檢查情況要及時(shí)報(bào)送地方政府和安委會(huì)相關(guān)成員單位。對(duì)被責(zé)令停產(chǎn)整頓的煤礦,地方政府要掛牌督辦,明確責(zé)任人并監(jiān)督整改到位。
Multiple scale pore size characterization of coal based on carbon dioxide and liquid nitrogen adsorption, high-pressure mercury intrusion and low field nuclear magnetic resonance
WANG Kai, QIAO Peng, WANG Zhuangsen, LIU Xiaogang, LI Yong
(College of Geoscience and Surveying Engineering,China University of Mining and Technology(Beijing), Beijing 100083,China)
Multiple kinds of pores exist in the coal ranging from nm~mm sizes, and a systematic characterization of the coal pore structure is of significant importance on clarifying coal physical parameters and coalbed methane production. Based on the system sampling in different areas of the east margin of Ordos basin, the pore system of coal at different scales was characterized by low temperature carbon dioxide and liquid nitrogen adsorption, high pressure mercury intrusion and low field nuclear magnetic resonance (NMR). The results show that the CO2adsorption can be used for characterization of pores between 0.6~1 nm, and the liquid nitrogen adsorption suits for pores between 1~20 nm, and the mercury intrusion can generally characterize pores lager than 18 nm. Based on mercury intrusion saturation, mercury withdraw efficiency and porosity values, the coals can be divided into 7 types, with a discussion to their mercury intrusion and withdraw curves. The NMR method was used for characterization of pore sizes variations and connectivity of different vitrinite reflectance and different burial depth coals, which shows that the micropores increases as with the increase of vitrinite reflectance and also burial depth. The relative results can be used for characterization for coal physical parameters and a systematically characterization of coal pore size distributions of multiple scales.
coalbed methane; east margin of Ordos basin; pores structures; mercury intrusion; liquid nitrogen adsorption; nuclear magnetic resonance
2017-01-20
中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目資助(編號(hào):C201602022);國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目資助(編號(hào):41272175);國(guó)土資源部公益性行業(yè)科研專項(xiàng)資助(編號(hào):201311015)
王凱(1996-),男,漢族,江蘇常州人,資源勘查工程專業(yè),研究方向?yàn)榉浅R?guī)天然氣地質(zhì)學(xué),E-mail:kai.wangnsfz@outlook.com。
李勇(1988-),男,漢族,山東濰坊人,博士,講師,主要從事煤系非常規(guī)油氣地質(zhì)方向的教學(xué)和研究工作,E-mail:liyong@cumtb.edu.cn。
P618.1102
A
1004-4051(2017)04-0146-07