廈門市計(jì)量檢定測(cè)試院 阮育嬌 李鷺虹 崔 潼 康品春 鄭 鵬 蔣淑戀

ZnO材料及紫外探測(cè)器關(guān)鍵技術(shù)研究進(jìn)展

廈門市計(jì)量檢定測(cè)試院 阮育嬌 李鷺虹 崔 潼 康品春 鄭 鵬 蔣淑戀

ZnO是一種獨(dú)特的第三代半導(dǎo)體材料。近年來(lái)，ZnO薄膜和納米材料以及三元ZnO基材料得到廣泛研究和發(fā)展。ZnO 基紫外探測(cè)器由于其優(yōu)異的光電特性, 隨著ZnO材料的不斷發(fā)展已成為紫外探測(cè)領(lǐng)域研究中的新熱點(diǎn)之一。本文介紹了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外ZnO基紫外探測(cè)器的材料制備，界面控制和器件結(jié)構(gòu)等關(guān)鍵技術(shù)的研究進(jìn)展，指出制備高質(zhì)量的薄膜以及進(jìn)一步提高器件的性能是推動(dòng)ZnO紫外探測(cè)器實(shí)用化進(jìn)程的關(guān)鍵。

1.引言

ZnO是第三代直接寬帶隙半導(dǎo)體材料, 室溫下3.37 eV , 由于其激子結(jié)合能高達(dá)60 meV, 這使其能在室溫( 26 meV) 或更高的溫度下有效的工作，具有極好的化學(xué)、機(jī)械和熱穩(wěn)定性。氧化鋅材料成本低，無(wú)毒性，電子誘生缺陷較低，成膜性強(qiáng)和薄膜的外延生長(zhǎng)溫度較低，且ZnO在紫外區(qū)具有高光電導(dǎo)特性，有利于制作高性能的紫外探測(cè)器[1-23]。因此ZnO基薄膜和納米線紫外探測(cè)器的研究逐漸成為近年來(lái)紫外探測(cè)器研究中的熱點(diǎn)[4-56789]。同時(shí)ZnO納米線集結(jié)了良好的單晶性、電子注入效率高、長(zhǎng)徑比高及比表面積大等眾多優(yōu)點(diǎn)，在場(chǎng)發(fā)射效應(yīng)、發(fā)光二極管、納米發(fā)電機(jī)、太陽(yáng)能電池和氣體傳感器等領(lǐng)域也具有重要應(yīng)用[10-1112]。另外，ZnO 基三元化合物MgxZn1-xO，由于其禁帶寬度隨Mg組分的變化而連續(xù)可調(diào)，吸收的紫外光覆蓋了地球上大氣臭氧層吸收的主要窗口200～280nm,所以可實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)盲區(qū)紫外光的探測(cè)。2008年，Zhang等采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法制備了具有單一立方相結(jié)構(gòu)的Mg0.5～0.6ZnO 薄膜，可探測(cè)225～287nm 的紫外光，在國(guó)際上首次利用MgZnO 薄膜實(shí)現(xiàn)整個(gè)日盲波段紫外光的探測(cè)[13]。

2.ZnO材料制備的研究進(jìn)展

ZnO 薄膜的制備方法非常多樣，如磁控濺射法、分子束外延法（MBE）、脈沖激光沉積法（PLD）、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法（MOCVD）、溶膠-凝膠法和噴霧熱分解等[14-15161718]。而且，只要工藝條件合適，不論用什么制備手段，都可能制備出相當(dāng)高質(zhì)量的單晶薄膜。中國(guó)科學(xué)院李艷麗小組利用溶膠-凝膠法制備出ZnO的凝膠前驅(qū)膜,并利用電子束退火處理，制備出晶粒尺寸小于30nm、沿(002)擇優(yōu)取向、具有壓電效應(yīng)的六方ZnO薄膜[19]。黑龍江大學(xué)的艾春鵬小組用射頻磁控濺射法所獲得的沉積態(tài)薄膜擇優(yōu)取向?yàn)椤?02〉晶向，ZnO薄膜具有阻變特性且開關(guān)比可達(dá)104，為ZnO薄膜在存儲(chǔ)器領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用奠定基礎(chǔ)[20]。Kazuhiro Miymoto 等人用等離子體輔助分子束外延方法在藍(lán)寶石（100）面上低溫生長(zhǎng)ZnO/MgO雙緩沖層，使ZnO外延薄膜的位錯(cuò)面密度降低了約一個(gè)數(shù)量級(jí)，電子遷移率提高到145 cm2V-1s-1[21]。

ZnO納米線的制備方法和ZnO薄膜的制備方法類似。Mohammad等在85℃的條件下，用水熱法在尼龍襯底上垂直均勻生長(zhǎng)ZnO納米棒，所得納米棒沿(002)擇優(yōu)取向，結(jié)晶度高，缺陷少[22]。國(guó)內(nèi)施雨辰小組在微流控芯片中采用水熱法合成ZnO納米棒，制得的致密的ZnO納米棒具有良好的結(jié)晶性和c軸取向性[23]。曹培江等采用化學(xué)氣相沉積法在厚度約450 nm的ZnO晶種層上分別生長(zhǎng)了ZnO納米棒/納米錐陣列[24]。

MgZnO合金材料同ZnO材料一起被看作是新一代的寬禁帶半導(dǎo)體，近年來(lái)由于有望被制成高質(zhì)量的紫外發(fā)光二極管（LED）和激光器（LD）等光電子器件而備受關(guān)注[25,26]。MgxZn1-xO是ZnO和MgO的合金，Mg的合金化會(huì)使MgxZn1-xO的禁帶寬度隨Mg含量在較大范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)[27]。新加坡微電子研究所和國(guó)立大學(xué)研究組率先利用MOCVD方法制備出高質(zhì)量的Zn面MgZnO/ZnO異質(zhì)結(jié)，成功誘導(dǎo)產(chǎn)生二維電子氣，并觀察到SdH振蕩和整數(shù)量子霍爾效應(yīng)[28]，美國(guó)Vispute 小組采用在Si(100)襯底上沉積SrTiO3、Bi2 Ti3O12、TiN 等緩沖層的方法保護(hù)Si 表面，制備了立方相MgZnO單晶薄膜[29]；美國(guó)Narayan 小組利用PLD技術(shù)在Si(111)襯底上先沉積了TiN界面層，然后制備了Mg組分僅為10% 的W-Mg0.1Zn0.9O薄膜[30]；日本Koike 等人采用先沉積單晶CaF2層、再沉積ZnO 緩沖層的方法在Si(111)襯底上制備了W-MgZnO單晶薄膜，其Mg 組分及帶隙最高可調(diào)節(jié)至34%、4.1eV左右[31]。

3.ZnO基紫外探測(cè)器的關(guān)鍵技術(shù)研究進(jìn)展

為了實(shí)現(xiàn)氧化鋅的器件應(yīng)用，人們?cè)谄渲饕P(guān)鍵技術(shù)如薄膜生長(zhǎng)、界面控制和器件設(shè)計(jì)方面投入了大量的精力，也取得了一系列成果。目前大部分外延工作均選擇異質(zhì)襯底，主要包括Si、GaN、藍(lán)寶石等。薄膜生長(zhǎng)主要面臨的挑戰(zhàn)是如何克服與異質(zhì)襯底之間的較大晶格失配和熱失配問題以及如何控制高溫下的氣相預(yù)反應(yīng)，因此緩沖層技術(shù)是獲得高質(zhì)量ZnO薄膜的關(guān)鍵。如緩沖層的厚度，生長(zhǎng)溫度等因素的控制。另外，表面活化劑對(duì)二維層狀外延的改善可實(shí)現(xiàn)二維外延，目前已有報(bào)道在分子束外延制備過(guò)程中，利用Li或H作為表面活化劑促進(jìn)和改善ZnO的二維生長(zhǎng)[32]。通過(guò)藍(lán)寶石表面高溫預(yù)處理、緩沖層生長(zhǎng)和原位退火等關(guān)鍵工藝的優(yōu)化，中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所申德振課題組在藍(lán)寶石襯底上實(shí)現(xiàn)了高品質(zhì)的ZnO單晶薄膜的二維層狀外延[25]。

由于Si在氧氣氛下很容易被氧化成無(wú)定形結(jié)構(gòu)的硅氧化物(SiOx)，因而在Si襯底上外延生長(zhǎng)高質(zhì)量的ZnO基單晶薄膜，仍然存在很大困難。目前，國(guó)內(nèi)外已開發(fā)出一些表面、界面處理工藝來(lái)保護(hù)硅表面，從而制備出ZnO薄膜，如傅竹西小組在Si襯底上預(yù)先制備SiC層，然后再生長(zhǎng)ZnO薄膜，取得了一定的效果[33]。日本Kawasaki小組采用ZnS緩沖層技術(shù)，但是獲得的ZnO薄膜室溫光熒光譜顯示了很強(qiáng)的黃綠帶深能級(jí)發(fā)光，表明薄膜具有很高的缺陷密度[34]。日本Fujita 等在350℃下沉積2min的Mg后再開氧氣的方法制備了20nm的MgO緩沖層，然后沉積了較高質(zhì)量發(fā)ZnO薄膜[35]。中國(guó)長(zhǎng)春光機(jī)所申德振等開發(fā)了低溫界面控制三步法來(lái)獲得用于制備高質(zhì)量ZnO薄膜的MgO模板[36]，比其他緩沖層技術(shù)在Si(111)上制備的ZnO 薄膜，如ZnS、Si3N4和非晶緩沖層所獲得的晶體質(zhì)量好[37,38]。

ZnO基探測(cè)器件的信噪比優(yōu)于GaN基器件。因此，ZnO的紫外探測(cè)器件研究仍然得到了人們的廣泛關(guān)注。繼第一屆全國(guó)氧化鋅學(xué)術(shù)會(huì)議之后，國(guó)內(nèi)在氧化鋅探測(cè)器件的研究進(jìn)入了快速發(fā)展階段。2003年，浙江大學(xué)的葉志鎮(zhèn)研究組報(bào)道了光導(dǎo)型ZnO 紫外探測(cè)器[39]。2006 年，Xu 等[40]通過(guò)光電導(dǎo)增益，在5 V偏壓下獲得了18A/W的響應(yīng)度，響應(yīng)下降時(shí)間為1.5 ms。2008 年，Bi 等[41]在硅上制備了MSM型ZnO探測(cè)器，器件在5 V偏壓下的響應(yīng)度達(dá)到2069 A/W，響應(yīng)下降時(shí)間為541μs。2010 年，劉等在ZnO 紫外探測(cè)器上獲得了8 V偏壓下超高的響應(yīng)度∶達(dá)到26000A/W，增益為9×104[42]。

為了把ZnO探測(cè)器件的截止邊移動(dòng)到日盲紫外區(qū)，纖鋅礦相MgZnO(W-MgZnO)合金材料得到廣泛研究，中國(guó)科學(xué)院物理研究所杜小龍研究組成功研制出MgxZn1-xO( 0 ≤x≤ 0．55) 單晶薄膜材料，其中藍(lán)寶石基Mg0.55 Zn0.45O 及硅基Mg0.44 Zn0.56O的帶隙均已成功進(jìn)入日盲波段[43-4445]。并設(shè)計(jì)了新型縱向結(jié)構(gòu)n-ZnO/i-MgO/p-Si雙異質(zhì)結(jié)pin紫外探測(cè)器結(jié)構(gòu)[46]。該小組還在藍(lán)寶石和硅襯底上分別獲得了W-MgZnO高性能日盲紫外探測(cè)原型器件[47]。值得一提的是該項(xiàng)目組還實(shí)現(xiàn)了Si 基單片集成雙色紫外探測(cè)器原型器件的制作[48]。此外，該項(xiàng)目組在BeO 外延模板上采用準(zhǔn)同質(zhì)模板法外延生長(zhǎng)高質(zhì)量高M(jìn)g組分W-MgZnO 單晶薄膜，獲得了高性能的Si基Mg0.44Zn0.56O 日盲紫外探測(cè)器原型器件。

納米線探測(cè)的研究近年來(lái)也取得了突飛進(jìn)展。中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所利用利用介電泳定向排列ZnO納米線的方法，制作不同指間距的平面型ZnO納米線紫外探測(cè)器，器件的截止邊都是在400nm處，其中可見紫外比R（370nm）/R（400nm）的比值為100，展現(xiàn)了很好的可見盲的特性[49]。Shaivalini Singh等人利用低溫水熱法在硅襯底上生長(zhǎng)ZnO納米棒，以其為基礎(chǔ)制得MSM紫外探測(cè)器在紫外光下（λ=365 nm,P=650μW），1.8V的電壓時(shí)，光電流/暗電流的比率約為4.29。此時(shí)探測(cè)器的響應(yīng)度為24.8mA/W[50]。

4.展望

雖然從ZnO的研究熱潮掀起到現(xiàn)在已經(jīng)有十幾年，氧化鋅研究在薄膜制備、表面界面控制、器件設(shè)計(jì)，以及載流子輸運(yùn)、雜質(zhì)調(diào)控等方面取得了很大進(jìn)步。ZnO 的研究已進(jìn)入功能擴(kuò)展與綜合利用的新階段，有著巨大的潛在應(yīng)用前景。ZnO的應(yīng)用如發(fā)光、激光和光電探測(cè)器件方面已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，但是目前其材料制備條件和技術(shù)各異，重復(fù)性和穩(wěn)定性差，晶體質(zhì)量及其器件的各項(xiàng)電學(xué)參數(shù)仍然有待進(jìn)一步提高，以適應(yīng)走向市場(chǎng)器件應(yīng)用的更高要求。因此ZnO的光電器件離進(jìn)入實(shí)用階段還有一段很長(zhǎng)的路要走。

[1]ü.?zgüra,Ya.I.Alivov,C.Liu,etal.,[J].JournalofAppliedPhysi cs,2005,98:041301.

[2]S.J.Pearton,D.P.Norton,K.Ip,etal.,[J].ProgressinMaterialsScien ce,2005,50(3):294-340.

[3]D.M.Bagnall,Y.F.Chen,Z.Zhu,andT.Yao,[J].AppliedPhysicsLette rs,1997,70(17):2230-2232.

[4]葉志鎮(zhèn),李蓓,黃靖云,等.發(fā)光學(xué)報(bào),2004,25(3):283-286.

[5]X.H.Wang,S.Liu,P.Chang,andY.Tang.[J].MaterialsScienceinSemi conductorProcessing,2007,10(6):241-245.

[6]D.Q.Gao,D.S.Xue,Y.Xu,etal.[J].ElectrochimicaActa,2009,54(8):2392-2395.

[7]S.H.Kim,A.Umara,etal.,[J].JournalofAlloysandCompoun ds,2009,479(1):290-293.

[8]G.S.Wu,Y.L.Zhuang,Z.Q.Lin,etal.,[J].PhysicaE:Low-dimensiona lSystemsandNanostructures,2006,31(1):5-8.

[9]W.Lee,W.C.Jeong,andJ.M.Myoung.[J].ActaMaterial ia,2004,52(13):3949-3957.

[10]韓龍飛,錢軍民,崔寧.[J].西安交通大學(xué)學(xué)報(bào),2013,47(1):90-95.

[11]I.C.Yao,P.Lin,andT.Y.Tseng.[J].Nanotechnology,2009,20(12):183-187.

[12]C.H.Hsiao,C.S.Huang,etal.,[J].IEEETransactionsonElectronDevi ces,2013,60(6):1905-1910.

[13]Z.G.Ju,C.X.Shan,etal.,[J].AppliedPhysicsLetters,2008,93(17):173505.

[14]Z.X.Fu,B.X.Lin,etc.,[J].JournalofCrystalGrowth,1998,193(3):316-321.

[15]K.H.Bang,D.K.Hwang,andJ.M.Myoung.[J].AppliedSurfaceScien ce,2003,207:359-364.

[16]Y.S.Jung,Y.S.No,etal..,[J].JournalofCrystalGrowth,2004,267(1-2):85-91.

[17]E.Bellingeri,D.Marré,etal.,[J].AppliedPhysicsLetters,2005,86(1):012109.

[18]K.Miyamoto,M.Sano,etal.,[J].JournalofCrystalGrowth,2004,265(1-2):34-40.

[19]李艷麗,許壯,等.[J].材料導(dǎo)報(bào),2017,31(2):41-45.

[20]艾春鵬,趙曉鋒,等.[J].功能材料,2016,47(B12):81-84.

[21]MiyamotoKazuhiro,SanoMichihiro,KatoHiroyuki,etal.[J].JCrystGrowth,2004,265:34–40.

[22]S.M.Mohammad,Z.Hassan,etal.,[J].JournalofMaterialsScienceMa terialsinElectronics,2015,26(3):1322-1331.

[23]施雨辰,郭靈霞,等.[J].微納電子技術(shù),2017,54(6):419-425.

[24]曹培江,韓舜,等.[C].2016真空電子學(xué)分會(huì)第二十屆學(xué)術(shù)年會(huì).

[25]申德振,梅增霞,等.[J].發(fā)光學(xué)報(bào),2014,35(1):1-60.

[26]S.T.Lien,H.C.Li,etal.,[J].JournalofPhysicsDAppliedPhysi cs,2013,46(7):75202-75209(8).

[27]S.Choopun,R.D.Vispute,etc.,[J].AppliedPhysicsLette rs,2002,80(9):1529-1531.

[28]J.D.Ye,S.Pannirselvam,etal.,[J].AppliedPhysicsLette rs,2010,97(11):111908-1-3.

[29]W.Yang,S.S.Hullavarad,etal.,[J].AppliedPhysicsLette rs,2003,82(20):3424-3426

[30]C.Jin,W.Wei,etal.,[J].AppliedPhysicsLetters,2008,93(25):251102-1-3.

[31]K.Koike,K.Hama,etal.,[J].JournalofCrystalGrowth,2005,278(1-4):288-292.

[32]H.T.Yuan,Z.Q.Zeng,etal.,[C].JournalofPhysics:CondensedMatt er,19(48):482001-1-7.

[33]朱俊杰,林碧霞,等.[J].半導(dǎo)體學(xué)報(bào),2004,25(12):1662-1665.

[34]Y.Z.Yoo,T.Sekiguchi,etal.,[J].AppliedPhysicsLetters,2004,84(4):502-504.

[35]N.Kawamoto,M.Fujita,etal..,[J].JapaneseJournalofAppliedPhysi cs,2003,42(42):7209-7212.

[36]X.N.Wang,Y.Wang,etal..,[J].AppliedPhysicsLette rs,2007,90(15):151912-1-3.

[37]C.C.Lin,S.Y.Chen,etal.,[J].AppliedPhysicsLetters,2004,84(24):5040-5042.

[38]B.X.Lin,Z.X.Fu,andY.B.Jia.[J].AppliedPhysicsLette rs,2001,79(7):943-945.

[39]葉志鎮(zhèn),張銀珠,等.[J].電子學(xué)報(bào),2003,31(11):1605-1607.

[40]Q.A.Xu,J.W.Zhang,etal.,[J].JournalofCrystalGrowth,200,289(1):44-47.

[41]Z.Bi,J.Zhang,X.Bian,etal.,[J].JournalofElectronicMaterials,2008,37(5):760-763.

[42]J.S.Liu,C.X.Shan,etal.,[J].AppliedPhysicsLetters,2010,97(25):251102-1-3.

[43]X.L.Du,Z.X.Mei,etal.,[J].AdvancedMaterials,2009,21:4625-4630.

[44]Z.L.Liu,Z.X.Mei,etal.,[J].JournalofCrystalGrowth,2009,311(18):4356-4359.

[45]H.L.Liang,Z.X.Mei,etal.,[J].AppliedPhysicsLetters,2011,98(22):221902-1-3.

[46]T.C.Zhang,Y.Guo,etal.,[J].AppliedPhysicsLetters,2009,94(11):113508-1-3.

[47]Y.N.Hou,Z.X.Mei,etal.,[J].IEEETransactionsonElectronDevic es,2013,60(10):3474-3477.

[48]Y.N.Hou,Z.X.Mei,etal.,[J].AppliedPhysicsLetters,2013,102(15):153510-1-4.

[49]郭亮.[D].長(zhǎng)春:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所,2011.

[50]ShaivaliniSingh,Si-HyunPark.[J]Optik-InternationalJournalforL ightandElectronics,2017,137:96-100.

國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局科技計(jì)劃項(xiàng)目(2014QK020)資助。