林燕

(福建工程學院 材料科學與工程學院， 福建 福州 350118)

氨水濃度對果殼活性炭結構及性能的影響

林燕

(福建工程學院 材料科學與工程學院， 福建 福州 350118)

采用氨水浸漬法對果殼活性炭進行改性處理，討論不同氨水濃度(5%、10%、15%、20%)對果殼活性炭結構及性能的影響。采用場發(fā)射掃描電鏡、比表面及孔徑分析儀及紫外分光光度計對改性后的果殼活性炭結構及吸附性能進行研究。結果表明：氨水濃度對果殼活性炭的結構及吸附性能有顯著影響，當氨水濃度為10%時，活性炭表面形態(tài)清晰，凹槽分布均勻，比表面積提高至775.138 2 m2/g，較改性前提高了6.5%；改性前后活性炭微孔孔徑集中分布在3.5 nm；果殼活性炭的吸附率隨氨水濃度的變化而變化，當氨水濃度為10%和15%時，吸附率分別達到86.51%和86.54%，吸附率相比改性前有所提高。而當氨水濃度進一步增加時，活性炭對苯酚的吸附率略微下降。

果殼活性炭； 氨水濃度； 孔徑； 吸附率

活性炭因其特殊的多孔表面結構及化學特性，能有效吸附氣體、有機色素及膠態(tài)物質等，被廣泛運用于化學工業(yè)、食品工業(yè)和環(huán)境保護等領域[1-4]。果殼活性炭材料來源廣且經濟耐用，但由于其孔徑分布不均勻，比表面積較小，需要對其進行改性處理。通常，活性炭改性可分為物理法、化學法以及物理化學聯合法[5-8]。目前關于化學法改性主要有氧化改性、還原改性、負載金屬改性、酸堿改性、電化學改性和負載雜原子及化合物改性等方式。本課題通過利用氨水對果殼活性炭進行化學還原改性，探究不同氨水濃度對改性后活性炭的表面形貌、比表面積及吸附效果的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

顆粒果殼活性炭；苯酚(C6H5OH)，分析純；氨水(NH3)，分析純。

1.2 實驗方法

取一定量的顆粒果殼活性炭放入燒杯，加入適量的去離子水，放置在數顯恒溫水浴鍋中煮沸2 h，之后用純水沖洗3次后，置于100 ℃烘箱中烘干，取出后進行密封處理備用；稱取一定量預處理后的果殼活性炭放入燒杯中，分別用5%、10%、15%、20%的氨水浸泡，將其在磁力攪拌器上攪拌2 h，再用去離子水將上述活性炭沖洗至pH值達到7為止，然后在100 ℃恒溫干燥箱中干燥24 h，即可得到經氨水改性后的果殼活性炭。

1.3 測試表征

采用美國FEI Nova Nano SEM450場發(fā)射掃描電鏡觀察不同氨水濃度下改性后的果殼活性炭(以下簡稱GAC)表面形貌；通過美國ASAP 2020型比表面積及孔徑分析儀進行測量，利用低溫(77K)氮氣吸附法測定固體樣品的比表面積、孔隙率和孔徑分布等參數；稱取(1.0±0.0005)g改性活性炭置于燒杯中，加入100 mg/L的苯酚溶液，置于磁力加熱攪拌器攪拌3 h，然后用UV-2600型紫外分光光度計測定溶液中苯酚的吸收值，以考察其吸附效果的差異。

2 實驗結果與討論

2.1 氨水濃度對果殼活性炭表面形貌的影響

改性前，果殼活性炭表面有較多碎屑，部分碎屑直接填充在孔洞里面，如圖1(a)。在5%氨水改性后，活性炭表面碎屑明顯減少并發(fā)生內凹，出現大量溝槽，這些溝槽里又分布著大量孔洞，這些孔洞是微晶碳被不斷燒失，新舊孔隙頻繁交替的產物[9]，而且分布比較均勻，孔徑約為1.1μm，如圖1(b)。隨著氨水濃度提高到10%,改性后的活性炭表面雜質進一步減少，溝槽呈明顯的均勻分布，孔洞邊緣形貌更為清晰，孔徑大小均勻性較5%氨水改性樣品稍差，可以看到“孔中帶孔”的現象，孔洞并不完全通透，里面還有一層孔洞，可明顯增加活性炭的比表面積。而在15%氨水改性后，活性炭表面形貌及結構發(fā)生顯著改變，堿性增強后溝槽遭到更嚴重的腐蝕，結構幾乎消失，而孔洞則呈均勻分布，孔徑明顯減小，約為0.9 μm。經過20%氨水改性后，內凹加深，重新獲得較為完整的溝槽結構，孔洞分布較為均勻，尺寸則進一步變小，約為0.6 μm，如圖1(e)。出現上述現象主要是由于氨水對果殼活性炭表面有一定的腐蝕作用，能腐蝕活性炭表面的孔壁[10]。在一定范圍內，隨著氨水濃度的增加，果殼活性炭表面的腐蝕程度不斷加強，所得到的溝槽結構隨之發(fā)生變化。

(a) 改性前GAC

(b) 5%氨水濃度改性GAC

(c) 10%氨水濃度改性GAC

(d) 15%氨水濃度改性GAC

(e) 20%氨水濃度改性GAC圖1 不同濃度氨水改性后果殼活性炭的FESEM圖Fig.1 The FESEM images of modified GAC under different concentrations of aqueous ammonia

2.2 氨水濃度對果殼活性炭孔結構的影響

在實際應用中，通常是利用活性炭的微孔結構來實現其吸附功能，因此，對于改性后的活性炭來說，測定不同氨水濃度對果殼活性炭微孔結構的影響尤為重要。本實驗利用氮氣等溫吸附脫附原理進行測定。由毛細凝聚理論可得，在不同的P/P0下，發(fā)生毛細凝聚現象的孔徑范圍各不相同。根據凱爾文方程可知：Rk=-0.414/lg(P/P0)，臨界半徑Rk完全取決于相對壓力P/P0。通過測定樣品在不同P/P0下凝聚氮氣量，即可繪制出其等溫吸脫附曲線，再用不同的理論方法計算，就能得出其孔容積與孔徑分布曲線。通常利用BJH理論計算，稱之為BJH孔容積和孔徑分布。本實驗通過測定改性后的果殼活性炭在不同P/P0下凝聚氮氣量，繪制出其等溫吸脫附曲線及孔徑分布曲線如圖2，通過BJH理論計算得出其孔容及孔徑分布情況如表1。

(a) 改性前GAC吸附-脫附曲線

(b) 改性前GAC孔徑分布曲線

(c) 5%GAC吸附-脫附曲線

(d) 5%GAC孔徑分布曲線

(e) 10%GAC吸附-脫附曲線

(f) 10%GAC孔徑分布曲線

(g) 15%GAC吸附-脫附曲線

(h) 15%GAC孔徑分布曲線

(i) 20%GAC吸附-脫附曲線

(j) 20%GAC孔徑分布曲線圖2 不同氨水濃度下的GAC吸附-脫附和孔徑分布曲線Fig.2 The adsorption-desorption and pore size distribution curves of modified GAC under different concentrations of ammonia

表1 改性前后比表面積、孔容及孔徑

從圖2的吸附-脫附曲線可知，果殼活性炭的孔徑結構屬于介孔結構。在低P/P0區(qū)，曲線凸向上，而在較高P/P0區(qū)，吸附質發(fā)生毛細管凝聚現象，等溫線呈現迅速上升的變化。此外，由于發(fā)生毛細管凝聚，在這個區(qū)域內還可明顯觀察到滯后現象，在脫附時得到的等溫線和吸附時得到的等溫線出現“分支”現象，即吸附等溫線在脫附等溫線的下方，產生吸附滯后，呈現出滯后環(huán)。通過分析吸附-脫附曲線所出現的滯后環(huán)可知，這種吸附滯后現象與孔的形狀和大小有關，主要由狹縫孔造成，與普通的粒子堆集不同，由類似層狀結構產生的孔造成。

由表1數據可知，10%濃度的氨水溶液改性后，孔容增至0.077 3 cm3/g，達到最大。這是因為改性后隨著微晶碳被不斷燒失，新舊孔隙頻繁交替，而微孔的直徑變化并不是很明顯，只是孔洞向內凹陷，造成了孔容的增加。從表1還可看出，在氨水濃度為10%時，活性炭的比表面積最大，達到775.138 2 m2/g，較改性前提高了6.5%。結合圖1可以看出，當氨水濃度為5%和15%時，比表面積較改性前有所下降，因為在氨水濃度較低時，活性炭表面雜質減少，而雜質本身也具備一定的表面積，并且此時的活性炭內凹不完全，且新的微孔還未完全形成，造成比表面積下降；在氨水濃度為20%時，活性炭表面存在明顯大小不一的凹陷，導致比表面積下降。當且僅當氨水濃度為10%時，改性后的活性炭表面內凹明顯，微孔結構發(fā)達，呈現出“孔中帶孔”的現象，此時比表面積達到最大。而在其他濃度下，活性炭表面并未出現這一現象，說明10%濃度氨水所形成的“孔中帶孔”結構對活性炭比表面積有一定的影響。此外，從圖2可知，改性前后活性炭孔徑集中分布在3.5 nm。

2.3 氨水濃度對果殼活性炭吸附性能的影響

2.3.1 苯酚標準濃度曲線的繪制

在UV2600型紫外可見分光光度計上，用1 cm石英吸收池、蒸餾水作參比溶液，在200～330 nm波長范圍掃描，繪制苯酚的吸收曲線。由曲線上找出λmax，并求出εmax與其所對應的吸收度的比值，與苯酚紫外吸收光譜數據表對比，鑒定苯酚。在本實驗中，分別調配8、16、24、32、40 mg/L的苯酚標準溶液，測定其吸光度，繪制標準濃度曲線，如圖3所示。

圖3 苯酚濃度標準曲線Fig.3 The standard curve of phenol in different concentrations

2.3.2 氨水濃度對果殼活性炭吸附性能的影響

表2為果殼活性炭改性前后對苯酚的吸附率。由表2可看出，吸附效果隨氨水濃度的變化而變化(吸附時間為3 h，溫度為25 ℃)。在改性前，活性炭吸附率為78.81%，在氨水濃度為5%時，雖然活性炭有內凹，但是由于孔洞分布不均，堿性官能團增加不明顯，導致吸附效果無明顯提高，僅為70.09%。當氨水濃度進一步提高，改性后的果殼活性炭吸附率比改性前有明顯提高，分別達到86.91%和86.54%。這是因為活性炭表面發(fā)生中和反應導致酸性官能團降低[11]，親水性降低，而苯酚為疏水性且呈弱酸，在中性條件下表現為帶負電荷，因此，改性后的活性炭更有利于苯酚的吸附。而當氨水濃度增加到20%時，活性炭對苯酚的吸附率為84.52%，略微下降。這可能是凹槽寬度增加，導致整個活性炭表面相比于之前的樣品比表面積下降，從而使苯酚的吸附率有所下降。

表2 改性前后活性炭對苯酚吸附效率表

出現這一吸附變化現象是由于活性炭的功能特性主要取決于它的表面化學性質以及孔隙結構[12-13]，而吸附容量的大小取決于比表面積的大小以及孔隙結構的情況，這兩者都是考量活性炭吸附特性的重要參數指標。首先，表面化學性質主要由化學官能團、表面雜質原子和表面化合物確定，而同極性或非極性吸附質之間的相互作用力是受表面化學性質影響。利用不同濃度的氨水對活性炭進行表面官能團的改性時，必然會伴隨著表面化學性質的改變，從而改變活性炭對苯酚的吸附率。此外，孔隙結構對于活性炭的吸附性能也有明顯影響?；钚蕴康目紫督Y構決定其吸附物質的容量大小。在一定范圍內，孔徑越大，吸附效果越好。通過不同的氨水濃度對果殼活性炭孔隙大小的改變，從而造成吸附效果的變化。

2.3.3 反應溫度對果殼活性炭吸附性能的影響

分別在不同溫度下(25、35、45、55 ℃)研究10%-GAC對苯酚溶液的吸附情況，結果如圖4。從圖4可看出，活性炭對苯酚的吸附效率隨著溫度的升高略微上升，但總體變化不明顯。這是因為溫度的提高可以增大溶液中分子的活度并向碳表面擴散，同樣在碳內部的孔隙和通道的游動也加快。因此，提高溫度對于吸附率的影響不大。

3 結論

采用氨水浸漬法對預處理后的果殼活性炭進行改性處理，隨著氨水濃度的變化，果殼活性炭的表面也隨之發(fā)生變化。當且僅當氨水濃度為10%時，所獲改性后的活性炭表面形態(tài)清晰，內凹明顯，微孔結構發(fā)達，呈現“孔中帶孔”現象，此時比表面積達到最大值為775.138 2 m2/g，較改性前提高6.5%。改性前后活性炭微孔孔徑主要集中在3.5 nm處。果殼活性炭的吸附率隨氨水濃度的變化而變化，改性前，活性炭吸附率為78.81%，氨水濃度為5%時，堿性官能團增加不明顯，導致吸附效果提高不顯著，為70.09%。當氨水濃度為10%和15%時，吸附率分別為86.51%和86.54%，吸附率相比于改性前稍有提高。而當氨水濃度進一步增加時，活性炭對苯酚的吸附率略微下降。

圖4 10%氨水改性-GAC對苯酚溶液的溫度-吸附率變化Fig.4 The adsorption rate of GAC modified by 10% ammonia under different temperatures

[1] 王勇,劉金玲,伍毓強,等.超高比表面積活性炭的制備與表征[J].功能材料,2015,46(13):13116-13120.

[2] 韓嚴和,全燮,薛大明,等.活性炭改性研究進展[J].環(huán)境工程學報,2003,4(1):33-37.

[3] 曹曉強,陸洪省,黃學敏.微波輻照活性炭改性機理研究[J].環(huán)境科學與技術,2011,34(6):89-91.

[4] 邢寶林,陳麗薇,張傳祥,等.玉米芯活性炭的制備及其電化學性能研究[J].材料導報,2015,29(6):45-48.

[5] 臧花運，蘇小歡，曾寶強，等.生物化學法處理含酚廢水的研究進展[J].新疆環(huán)境保護，2005，27(1)：29-30.

[6] 范延臻,王寶貞,王琳,等.改性活性炭的表面特性及其對金屬離子的吸附性能[J].環(huán)境化學,2001,20(5):437-443.

[7] 高珊珊,趙竟博,田家宇,等.化學改性對活性炭吸附磺胺甲惡唑和布洛芬的影響[J].環(huán)境工程學報,2015,9(10):4650-4654.

[8] Haydar S，Ferro-Garcia M A，Rivera-Utrilla J，et al.Adsorption of p-nitrophenol on an activited carbon with diiferent oxidations[J]. Carbon，2003，41(3):387-395.

[9] 唐曉龍,郝吉明,易紅宏,等.活性炭改性整體催化劑上低溫選擇性還原NOx[J].中國環(huán)境科學,2007,27(6):845-850.

[10] 丁春生,倪芳明, 繆佳,等.氨水改性活性炭的制備及其對苯酚吸附性能的研究[J].武漢理工大學學報,2011,35(6):1237-1241.

[11] 楊穎,李磊,孫振亞,等.活性炭表面官能團的氧化改性及其吸附機理的研究[J].科學技術與工程,2012,12(24):6132-6138.

[12] 王鵬,張海祿.表面化學改性吸附用活性炭的研究進展[J].炭素技術,2003(3):23-28.

[13] 孟冠華,李愛民,張全興.活性炭的表面含氧官能團及其對吸附影響的研究進展[J].離子交換與吸附,2007,23(1):88-94.

(責任編輯： 陳雯)

Effect of aqueous ammonia concentration on the structure and property of nut activated carbon

Lin Yan

(College of Materials Science and Engineering, Fujian University of Technology, Fuzhou 350118, China)

Fruit nut activated carbon was modified by immersion in aqueous ammonia. The effects of different ammonia concentrations (5%, 10%, 15%, 20%) on the structure and property of the nut activated carbon were investigated. Field emission scanning electron microscopy, surface area and pore size analyzer and UV spectrophotometer were applied to study the structure and adsorption property of the modified activated carbon. The results show that ammonia concentration has significant influences on the structure and adsorption property of the nut activated carbon. When the ammonia concentration is 10%, the surface morphology of the modified activated carbon is clear and the grooves are distributed uniformly. Compared with unmodified activated carbon, the specific surface area of the modified activated carbon is increased to 775.1382m2/g, which is increased by about 6.5%. The main pore size distributions of the modified and unmodified nut activated carbon are concentrated at 3.5nm. The adsorption rate of the modified nut activated carbon changes with the concentration of the ammonia. When the ammonia concentrations are 10% and 15%, the adsorption rates reach 86.51% and 86.54%, respectively. Compared to the unmodified nut activated carbon, the adsorption rate increases. When the ammonia concentration increases further, the adsorption rate of phenol on the nut activated carbon decreases slightly.

nut activated carbon; ammonia concentration; pore size; adsorption rate

10.3969/j.issn.1672-4348.2017.01.003

2016-12-27

福建省高校產學合作科技重大專項(2015N007)； 福建工程學院實驗教改項目(SJ2016004)

林燕(1990- )，女，福建仙游人，助理實驗師，碩士，研究方向：材料表面處理及改性。

X703

A

1672-4348(2017)01-0009-06