李廣慧， 莊靈慧， 賴茂椿， 樂立查

(福建工程學院 材料科學與工程學院， 福建 福州 350118)

殼聚糖/SiO2復合材料制備及質(zhì)子傳導性能研究

李廣慧， 莊靈慧， 賴茂椿， 樂立查

(福建工程學院 材料科學與工程學院， 福建 福州 350118)

采用浸漬法在二氧化硅多孔材料中負載殼聚糖制備殼聚糖/SiO2復合材料，通過X射線衍射、掃描電子顯微鏡、傅立葉變換紅外光譜等方法對所制備材料的組成與結構進行了表征，采用熱重-差示掃描量熱法研究了復合材料的熱穩(wěn)定性，采用電流中斷法測定所制備材料的電導率來衡量其質(zhì)子傳導性能，并考察了殼聚糖溶液濃度對殼聚糖/SiO2復合材料導電性能的影響。結果表明，殼聚糖/SiO2復合材料具有較高的熱穩(wěn)定性，復合材料的電導率隨著殼聚糖乙酸溶液濃度的增加而增加，當殼聚糖乙酸溶液質(zhì)量百分比濃度為2.5%時,電導率可達1.82 S/cm。

固相浸漬； 復合材料； 質(zhì)子傳導性能

燃料電池按電解質(zhì)特性分為堿性燃料電池、磷酸燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池、固體氧化物燃料電池、質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel call, PEMFC)等類型。直接甲醇燃料電池(direct methane fuel call, DMFC)作為質(zhì)子交換膜燃料電池種類之一，具有工作溫度較低、啟動速度快、燃料易得且價格低廉、能量轉(zhuǎn)換效率高、體積相對較小等優(yōu)點，成為目前商品化前景較好的移動型燃料電池體系。質(zhì)子交換膜燃料電池可以通過提高工作溫度(>100 ℃)降低對燃料純度的要求，簡化冷卻系統(tǒng)、水管理系統(tǒng)和減少廢熱等，是目前最有希望實現(xiàn)大規(guī)模應用的燃料電池，而且催化劑在高溫時對燃料的催化效率會顯著提高[1 ]。而目前作為PEMFC電解質(zhì)材料而廣泛使用的全氟磺酸膜，當工作溫度高于80 ℃時將由于大量失水而導致電解質(zhì)膜的電導率顯著下降，使其在高溫環(huán)境中的應用受到限制[2]，因此，開發(fā)能夠滿足高溫(>100 ℃)使用要求的新型質(zhì)子交換膜材料受到廣泛關注。

SiO2具有較強的保水、滯水能力，能夠保證復合材料在高溫使用時有足夠的水提供質(zhì)子傳輸通道[3]。此外，SiO2本身并不具備質(zhì)子傳導能力，而殼聚糖分子結構單元中含有氨基，有利于其與質(zhì)子相互結合，加強質(zhì)子在復合材料中的傳輸，而且殼聚糖在醇中的溶解度不高，使其具有一定的阻醇性能，因此，本文以多孔SiO2為基體材料，采用浸漬的方法使殼聚糖乙酸溶液浸入其多孔結構中制備復合材料，并詳細研究了復合材料的結構與性能，探討了其作為質(zhì)子交換材料在高溫條件下應用的可能性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗使用的化學試劑包括正硅酸乙酯(tetraethyl orthosilisate, TEOS)、無水乙醇(分析純)、乙酸(分析純)、稀鹽酸(分析純)、去離子水以及殼聚糖(chitosan, CS)(脫乙酰度>90%)；分析測試方法包括X射線衍射 (X-ray diffraction, XRD)；掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy, SEM)；同步熱分析(thermogravimetry-differential scanning colorimertry, TG-DSOC)；傅立葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)；電化學工作站(PGSTAT302)。

1.2 實驗方法

將正硅酸乙酯與適量去離子水及無水乙醇混合，滴入稀鹽酸作催化劑(控制溶液pH=4),使TEOS發(fā)生水解，磁力攪拌4 h后制得透明溶膠，溶膠經(jīng)干燥后得到無定形二氧化硅納米粉體。在無定形SiO2粉體中加入適量PVA溶液作為粘結劑，混合均勻后用壓片機壓制成直徑為10 mm的圓片，壓好的圓片在高溫箱式電阻爐中1 250 ℃燒結2 h。將燒結后的圓片浸在質(zhì)量百分比濃度分別為0.1%、0.15%、0.2%及0.25%的殼聚糖乙酸溶液中并抽真空(30 min/次，共3次)，使殼聚糖乙酸溶液充分滲入多孔SiO2樣品中，制得殼聚糖/SiO2復合材料樣品，樣品分別編號為CS1、CS2、CS3及CS4。品電導率根據(jù)如下公式計算：

(1)

式中,σ為材料電導率(S·cm-1)；d為待測材料的厚度；A為待測材料的有效橫截面積；R為待測材料的電阻值。

材料電阻的測定使用自制裝置，結構如圖1。該裝置由聚四氟乙烯加工而成，測量時裝置兩側(cè)注入1 mol/L的HCl溶液并通過鉑片電極與電化學工作站相聯(lián)，待測的殼聚糖/SiO2復合材料放置于裝置中將其分隔成兩部分，兩側(cè)的電解質(zhì)溶液(HCl溶液)在測試過程中互不相通。

圖1 材料電阻測試裝置(單位：mm)Fig.1 Resistance measurement device for chitosan/SiO2/ composites(unit:mm)

2 結果與討論

溶膠-凝膠法制備的納米粉體經(jīng)成型、煅燒后樣品的微觀形貌如圖2。由圖可知，SiO2凝膠在1 250 ℃煅燒2 h后材料中含有較多氣孔，氣孔相互貫通，形成穩(wěn)固的三維網(wǎng)絡結構，這種結構形成過程是：SiO2凝膠在干燥過程中乙醇發(fā)生揮發(fā)，導致顆粒間在毛細管力作用下相互搭接，形成由不規(guī)則且互相連通的孔隙構成的松散三維網(wǎng)絡結構，此松散網(wǎng)絡在燒結時相鄰顆粒間相互靠近并在表面接觸處相互擴散、融合，原來松散的結構致密化，強度得以提高。多孔SiO2基體材料密度由阿基米德排水法測得為2.12 g/cm3，孔隙率為37.2%。

圖2 1 250 ℃燒結2 h后SiO2圓片樣品的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM photography of SiO2 disc sample sintered at 1，250 ℃ for 2 hours

從圖3可看出，試樣經(jīng)1 250 ℃煅燒2 h后的XRD圖譜在22°附近出現(xiàn)一寬的衍射峰，說明無定形的SiO2凝膠在燒結中幾乎無相變發(fā)生，燒結后的樣品主要由無定形組織構成，結晶度較差。

圖3 1 250 ℃燒結2 h后SiO2圓片樣品的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of SiO2 disc sample sintered at 1，250 ℃ for 2 hours

表1 不同濃度殼聚糖乙酸溶液浸漬后多孔SiO2樣品的重量變化

將SiO2多孔基質(zhì)浸漬到殼聚糖乙酸溶液后，殼聚糖溶液將進入基體的孔隙中，導致樣品干燥后重量發(fā)生變化，浸漬后樣品的重量變化如表1。從表中可看出，隨著殼聚糖乙酸溶液濃度的增加，進入多孔基質(zhì)中殼聚糖的量隨之增加，當殼聚糖乙酸溶液濃度由0.1%增加到0.25%時，樣品重量發(fā)生顯著變化，重量增量由CS1樣品的1.06%變化到8.94%，說明高濃度的殼聚糖溶液可以使更多殼聚糖填充到基體孔隙中。

為檢驗殼聚糖在Si-O2多孔基體中的存在情況，對CS4樣品進行紅外光譜表征，測試結果如圖4。從圖中可看出，474、800 cm-1處的峰為Si-O鍵對稱伸縮振動峰，1 110 cm-1處寬而強的吸收帶屬于Si-O-Si鍵的反對稱伸縮振動峰，1 620 cm-1附近的峰是水的H-O-H彎曲振動峰。根據(jù)陳和生、趙國俊等人對殼聚糖結構的分析，3 450 cm-1處寬的吸收峰有可能是殼聚糖中形成氫鍵締合的—OH伸縮振動吸收峰與—NH伸縮振動吸收峰重疊增寬所致[4-5]，同時，此峰位置也與結構水中—OH反對稱伸縮振動峰重合。此外，圖中1 390 cm-1處吸收峰可能為殼聚糖C—H彎曲振動和—CH3對稱變形振動所致。

圖4 CS4樣品的紅外光譜Fig.4 FTIR spectrum of CS4 sample

圖5為用質(zhì)量百分比濃度為0.25%的殼聚糖乙酸溶液浸漬后，CS4樣品在氬氣氣氛中測試的TG-DSC綜合熱分析曲線。從圖中可看出，樣品在室溫至130 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)吸熱峰并伴隨顯著的重量變化，這一現(xiàn)象主要是由于樣品內(nèi)吸附水的排除所致。TG曲線中130～600 ℃溫度段內(nèi)因為樣品重量沒有明顯降低，表明在高于130 ℃時DSC曲線中所反映的熱效應主要由樣品內(nèi)部SiO2的晶型變化及殼聚糖分子鏈的熱交聯(lián)所致。劉廷國在研究殼聚糖熱分解動力學時發(fā)現(xiàn)水溶性殼聚糖在加熱到190 ℃時不會發(fā)生降解[6]，這一結論在本次測試中也得以體現(xiàn)，并且樣品在高于190 ℃的相當大的溫度范圍內(nèi)并未出現(xiàn)顯著的熱效應和明顯的重量變化，表明其具有較高的熱穩(wěn)定性。此外，圖中DSC曲線570 ℃附近的熱效應峰與石英的α-β相變溫度區(qū)相吻合。

圖5 CS4樣品的TG-DSC綜合熱分析曲線Fig.5 TG-DSC curves of CS4 sample

本實驗采用電流中斷法測定復合材料的阻抗，在此基礎上根據(jù)公式(1)來計算復合材料的電導率，電導率作為衡量燃料電池電解質(zhì)材料導電能力的一個關鍵指標，其數(shù)值大小與材料的含水率及離子交換容量的大小關系密切，測試結果如圖6。從圖中可看出，復合膜的電導率基本隨殼聚糖乙酸溶液濃度的增加而呈指數(shù)增加，當殼聚糖乙酸溶液質(zhì)量百分比濃度增加到0.25%時，所制備復合材料CS4的電導率為1.82 S·cm-1，較質(zhì)量百分比濃度為0.1%殼聚糖乙酸溶液所制備的復合材料CS1的電導率(0.03 S·cm-1)有明顯增加。與目前作為質(zhì)子交換膜燃料電池中廣為使用的杜邦公司Nafion117膜相比，用質(zhì)量百分比濃度為0.2%的殼聚糖乙酸溶液制備的復合材料CS3的電導率處于相同數(shù)量級，而用質(zhì)量百分比濃度0.25%的殼聚糖乙酸溶液制備的復合材料CS4其電導率則高于Nafion117膜。其原因在于多孔復合材料可以吸附溶液中水分，同時殼聚糖分子鏈中含有氨基，可與溶液中的H+形成氫鍵，這些與H+離子相結合基團的存在及復合材料高的含水率為復合材料提供了高的質(zhì)子傳導能力。

圖6 不同濃度殼聚糖乙酸溶液所制備樣品的電導率Fig.6 Conductivity of samples prepared with different concentrations of chitosan-acetic acid solution

3 結論

1)以無定形的SiO2納米粉體為原料，通過固相法在1 250 ℃中煅燒2 h后可制備孔隙率達37.2%的多孔材料，這種多孔材料為制備殼聚糖/SiO2復合材料提供較好的基體；

2)將多孔SiO2基體浸在不同濃度的殼聚糖乙酸溶液中制備殼聚糖/SiO2復合材料，綜合熱分析結果顯示其具有較好的熱穩(wěn)定性；

3)用質(zhì)量百分比濃度為2.5%的殼聚糖乙酸溶液制備殼聚糖/SiO2復合材料在室溫下具有較高的質(zhì)子傳導能力，其電導率可達1.82 S·cm-1，高于目前常用的Nafion117膜，有可能作為一種質(zhì)子傳導燃料電池電解質(zhì)材料在較高溫度下使用。

[1] 屈樹國,李建隆.高溫質(zhì)子交換膜燃料電池用離子液體聚合物電解質(zhì)的研究進展[J].化工進展,2012,31(12):2660-2665.

[2] 李丹,宋天丹,康敬欣,等.燃料電池用質(zhì)子交換膜的研究進展[J].電源技術,2016, 40(10):2084-2087.

[3] 鄭根穩(wěn),龔春麗,文勝,等.磺化聚醚砜/磷酸硼復合質(zhì)子交換膜的制備與性能[J].物理化學學報,2009,25(3):575-582.

[4] 陳和生,孫振亞,邵景昌.八種不同來源二氧化硅的紅外光譜特征研究[J].硅酸鹽通報,2011,30(4):934-937.

[5] 趙國駿,姜涌明,孫龍生,等.不同來源殼聚糖的基本特性及其紅外光譜研究[J].功能高分子學報，1998,11(3):403-407.

[6] 劉廷國,李斌.水溶性殼聚糖的熱分解動力學研究[J].華中師范大學學報( 自然科學版),2012,46(1):65-70.

[7] 馬寧,蔡芳昌,殷浩,等.交流阻抗法測試質(zhì)子交換膜電導率的影響因素[J].高分子材料科學與工程,2012,28(11):125-128.

[8] 潘牧,羅志平,張東方,等.質(zhì)子交換膜導電性的測試方法分析[J].電池,2002,32(3):161-164.

[9] Liu Min,Wang Jinhai,Wang Shubo,et al. On-line measurement for ohmic resistance in direct methanol fuel cell by current interruption method[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering,2010,18(5):843-847.

[10] 侯俊波,俞紅梅,邵志剛,等.交流兩電極法測量質(zhì)子交換膜零度以下電導率[J].電源技術,2008,32(5):310-312.

[11] 張東方,潘牧,羅志平,等.四電極質(zhì)子補償法測量質(zhì)子交換膜的電導率[J].膜科學與技術,2003,23(6):18-20.

(責任編輯： 陳雯)

Preparation and proton conductivity property of chitosan/SiO2composites

Li Guanghui, Zhuang Linghui, Lai Maochun, Le Licha

(College of Materials Science and Engineering， Fujian University of Technology， Fuzhou 350118, China)

The chitosan/SiO2composites were prepared by impregnating chitosan into porous silica matrix. The composition and structure of as-prepared samples were characterized by X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM) and Fourier transform infrared spectroscopy(FIIR). The thermal stability of the composites was studied by thermogravimetry-differential scanning calorimetry(TG-DSC), and the proton conductivity of the composites was measured by the current interruption method. The effects of the concentration of chitosan solution on the conductivity of the chitosan/SiO2composites were also investigated. The results indicate that the chitosan/SiO2composites exhibit higher thermal stability. Moreover, the proton conductivity of the composites increases with the concentration of chitosan-acctic acid solution, and the proton conductivity reaches 1.82S/cm when the concentration of chitosan solution is 2.5%(wt).

solid state impregnation; composite; proton conductivity

10.3969/j.issn.1672-4348.2017.01.002

2016-11-25

福建省教育廳項目(JB11123)

李廣慧(1975- )，男，山西應縣人，博士，講師，研究方向：功能電子陶瓷材料。

TB31

A

1672-4348(2017)01-0005-04