關(guān)海濱， 張衛(wèi)杰， 范曉旭， 趙保峰， 孫榮峰， 姜建國， 董紅海， 薛旭方

(山東省生物質(zhì)氣化技術(shù)重點實驗室，山東省科學(xué)院能源研究所，山東 濟南 250014)

【生物質(zhì)能源】

生物質(zhì)氣化技術(shù)研究進展

關(guān)海濱， 張衛(wèi)杰， 范曉旭， 趙保峰*， 孫榮峰， 姜建國， 董紅海， 薛旭方

(山東省生物質(zhì)氣化技術(shù)重點實驗室，山東省科學(xué)院能源研究所，山東 濟南 250014)

生物質(zhì)氣化技術(shù)是生物質(zhì)潔凈高效利用的重要方法，具有廣闊的發(fā)展前景。本文綜述了近年來國內(nèi)外生物質(zhì)氣化技術(shù)中氣化劑氣化、熱解氣化、催化氣化、等離子體氣化、超臨界水氣化等方法的研究進展。認(rèn)為目前生物質(zhì)氣化技術(shù)需要重點解決的主要難題是焦油脫除和凈化以及高效催化劑的制備，化學(xué)法除焦和開發(fā)復(fù)合型催化劑是解決這些難題的有效方法，生物質(zhì)氣化技術(shù)的大規(guī)模商業(yè)化利用是未來的發(fā)展方向。

生物質(zhì)；氣化技術(shù)；焦油；催化劑

生物質(zhì)能作為太陽能轉(zhuǎn)換和積累的主要形態(tài)之一，是一種潔凈的可再生能源，是唯一的既有礦物燃料屬性，又可儲存、運輸、轉(zhuǎn)換并較少受自然條件制約的能源。生物質(zhì)能在能量轉(zhuǎn)化中不會產(chǎn)生大量有害的SO2等污染物，CO2幾乎實現(xiàn)零排放，在古巴等一些發(fā)展中國家的能耗占比甚至高達90%[1]。另據(jù)預(yù)計，生物質(zhì)能利用量到2050年將占全球能源消費的50%左右[2]。生物質(zhì)因其自身含有高達70%左右揮發(fā)分的原料特性，非常適合通過氣化技術(shù)生成盡量多的可燃?xì)饧右岳肹3]，通過國內(nèi)外學(xué)者的共同努力，生物質(zhì)氣化技術(shù)逐漸成為目前生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化利用最高效、最實用的方法之一。本文介紹了生物質(zhì)氣化技術(shù)的基本原理，對近年來國內(nèi)外出現(xiàn)的氣化劑氣化、熱解氣化、催化氣化、等離子氣化、超臨界水氣化等多種生物質(zhì)氣化技術(shù)進行了綜述，探討了生物質(zhì)氣化技術(shù)面臨的問題，并相應(yīng)地提出了解決辦法，以期為生物質(zhì)綜合利用相關(guān)的技術(shù)研發(fā)與應(yīng)用推廣等工作提供參考。

1 生物質(zhì)氣化技術(shù)原理

生物質(zhì)氣化技術(shù)的基本原理是在滿足溫度、壓力等反應(yīng)條件下，生物質(zhì)原料中的碳水化合物基于一系列熱化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為含有CO、H2、CH4、CmHn等烷烴類碳?xì)浠衔锏目扇細(xì)猓瑢⑸锶剂现械幕瘜W(xué)能轉(zhuǎn)移到可燃?xì)庵?，轉(zhuǎn)換效率可達70%～90%，是一種高效率的轉(zhuǎn)換方式[1]。

生物質(zhì)氣化工藝過程主要分為燃料干燥、熱解、氧化和還原四個階段。燃料進入氣化裝置后，在一定溫度下，物料受熱首先析出水分；之后經(jīng)初步干燥的物料進一步升溫發(fā)生熱解，析出揮發(fā)分；熱解產(chǎn)物與氣化裝置內(nèi)供入的有限空氣或氧氣等氣化劑進行不完全燃燒反應(yīng)，得到水蒸氣、CO2和CO；最后在生物質(zhì)殘?zhí)嫉淖饔孟拢贿€原生成H2和CO，從而完成固體燃料向氣體燃料的轉(zhuǎn)變過程。就反應(yīng)機理而言，生物質(zhì)氣化過程中發(fā)生的一系列反應(yīng)以氣-氣均相和氣-固非均相的化學(xué)反應(yīng)為主，可能有的反應(yīng)如下[4]。

(1)CnHmOk部分氧化反應(yīng)：CnHm+n/2O2←→m/2H2+nCO ;

(2)蒸汽重整反應(yīng)：CnHm+nH2O←→(n+m/2)H2+nCO ;

(3)干重整反應(yīng)：CnHm+nCO2←→m/2H2+2nCO ;

(4)碳氧化反應(yīng)：C+O2←→CO2;

(5)碳部分氧化反應(yīng)：C+1/2O2←→CO ;

(6)水氣反應(yīng)：C+H2O←→CO+H2;

(7)焦炭溶損反應(yīng)：C+CO2←→2CO ;

(8)加氫氣化反應(yīng)：C+2H2←→CH4;

(9)一氧化碳氧化反應(yīng)：CO+1/2O2←→CO2;

(10)氫氣氧化反應(yīng)：H2+1/2O2←→H2O ;

(11)水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)：CO+H2O←→CO2+H2;

(12)甲烷化反應(yīng)：CO+3H2←→CH4+H2O 。

2 生物質(zhì)氣化技術(shù)的研究進展

生物質(zhì)氣化技術(shù)的分類標(biāo)準(zhǔn)有多種，可以按照是否使用氣化劑分類，也可以按照是否使用催化劑進行區(qū)分，但是隨著氣化技術(shù)的不斷發(fā)展，往往兩者兼具，比如空氣氣化工藝中添加了催化劑用以提高燃?xì)鉄嶂?，水蒸氣氣化工藝中使用了蒸汽重整催化劑等等。所以本文沒有刻意進行嚴(yán)格的深入劃分，主要闡述近年來出現(xiàn)的幾種氣化技術(shù)的研究進展。

2.1 氣化劑氣化

根據(jù)所使用氣化劑的不同，生物質(zhì)氣化可分為空氣氣化、氧氣氣化、水蒸氣氣化、氫氣氣化等工藝類型。

2.1.1 空氣氣化

空氣氣化以空氣作為氣化劑，燃料在空氣中燃燒，放出大量的熱量，被之后的干燥、熱解和還原反應(yīng)所吸收，從而形成自供熱的氣化系統(tǒng)?？諝鈿饣a(chǎn)生的燃?xì)鈱儆诘蜔嶂等細(xì)?，熱值一般?～6 MJ/m3[5]。肖艷京等[6]使用木屑為原料進行了流化床空氣氣化實驗，發(fā)現(xiàn)空氣物料比(L/kg)大于0.82時，系統(tǒng)可自熱進行，并得到熱值為7 MJ/m3左右的可燃?xì)狻＼嚨掠碌萚7]運用Aspen Plus 軟件對稻殼在固定床反應(yīng)器中的空氣氣化過程進行了模擬計算，結(jié)果表明，空氣當(dāng)量比與φCO、φH2、φN2等呈正向變化，與CO2和CH4的氣體產(chǎn)量呈反向變化，得到的可燃?xì)鉄嶂抵饾u降低，氣化效率也降低?？諝鈿饣畲蟮膬?yōu)點是氣源廉價而且隨處可得，經(jīng)濟性明顯，在燃燒、發(fā)電行業(yè)應(yīng)用廣泛，但缺點是因空氣中含有約78%的N2，導(dǎo)致產(chǎn)物氣熱值偏低。

2.1.2 氧氣氣化

氧氣氣化與空氣氣化原理類似，區(qū)別在于使用純氧或富氧空氣作為氣化劑，燃?xì)鉄嶂悼蛇_10～12 MJ/m3[8]。孟凡彬等[9]使用秸稈成型燃料進行了固定床純氧氣化實驗，發(fā)現(xiàn)當(dāng)量比對氣化反應(yīng)溫度、碳轉(zhuǎn)化率、氣體產(chǎn)率及產(chǎn)出氣熱值影響明顯，且高當(dāng)量比的純氧氣化路線可行。李斌等[10]模擬了生物質(zhì)氧氣氣化制備合成氣的工藝過程，計算發(fā)現(xiàn)隨著氧氣當(dāng)量比的增加，合成氣產(chǎn)率呈先增加后減少的趨勢，高溫低壓的反應(yīng)環(huán)境有利于氣化反應(yīng)正向進行，較高溫度(800 ℃及以上)和較低壓(約為0.1 MPa)、φO2為(90±5)%、氣化當(dāng)量比約0.15的反應(yīng)條件最適于合成氣的制備。同空氣氣化相比，氧氣氣化具有更高的反應(yīng)溫度、更快的反應(yīng)速率，因為沒有了N2稀釋的影響，還可得到更高熱值的燃?xì)猓瑫r氧氣氣化產(chǎn)生的燃?xì)怏w積小，減少了顯熱損失，系統(tǒng)熱效率也相應(yīng)提高[11]。但是制備O2的設(shè)備昂貴，需要消耗大量能量，使氣化成本大大提高，總經(jīng)濟性較差，在生產(chǎn)燃料氣時較少采用，可以用于生產(chǎn)化工合成氣的原料。

2.1.3 水蒸氣氣化

水蒸氣氣化以過熱水蒸氣作為氣化介質(zhì)，整個過程以吸熱反應(yīng)為主，包括生物質(zhì)熱解反應(yīng)、C還原反應(yīng)，CO和水蒸氣變換反應(yīng)、CH4化反應(yīng)等。李琳娜等[12]使用木屑為原料在固定床反應(yīng)器上進行了水蒸氣氣化實驗研究，較高的反應(yīng)溫度及適宜的水蒸汽流量對H2產(chǎn)率與燃?xì)鉄嶂涤绊懨黠@，φH2可達51.03%，燃?xì)獾臀粺嶂翟?1～13 MJ/m3范圍內(nèi)變化。肖軍等[13]通過麥秸水蒸氣氣化實驗發(fā)現(xiàn)反應(yīng)壓力對H2影響不如水蒸氣的活化作用顯著，水蒸氣是比較適宜制取富氫氣體的氣化介質(zhì)。應(yīng)浩等[14]發(fā)現(xiàn)木屑在高溫下進行水蒸氣氣化的反應(yīng)活性很高，碳轉(zhuǎn)化率明顯提高，最高可達99.47%，φH2/φCO在1.0～2.3之間變化，可作為優(yōu)良的合成氨、費托合成原料氣體。水蒸氣氣化產(chǎn)生的燃?xì)赓|(zhì)量好，H2含量高，屬于中熱值燃?xì)猓捎糜谏a(chǎn)燃料氣及化工合成氣，典型的水蒸氣氣化產(chǎn)物成分為：φH220%～26%，φCO28%～42%，φCO223%～16%，φCH420%～10%[15]。但是，水蒸氣氣化工藝需要增加蒸汽發(fā)生器和過熱設(shè)備生產(chǎn)蒸汽，進一步提高了系統(tǒng)復(fù)雜性和運行成本，降低了系統(tǒng)獨立性。

2.1.4 空氣(氧氣)-水蒸氣氣化

空氣(氧氣)-水蒸氣氣化是空氣(氧氣)氣化與水蒸氣氣化二者的結(jié)合，在實際氣化過程中，可以同時使用空氣(氧氣)和水蒸氣作為氣化劑，也可以交替使用?？諝?氧氣)水蒸氣氣化制得燃?xì)鉄嶂低ǔＴ?0 MJ/m3以上[8]，一般用作制備合成氣的原料氣。Baker等[16]使用上吸式固定床對干、濕木片進行了氧氣-水蒸氣氣化對比實驗，發(fā)現(xiàn)燃?xì)馄焚|(zhì)主要取決于氧氣、水蒸氣流量，而受木屑濕度大小的影響不明顯。Gil等[17]在中試規(guī)模的流化床裝置上進行了氧氣-水蒸氣氣化實驗研究，考察了不同反應(yīng)條件下的氣化效果，獲得燃?xì)鉄嶂颠_16 MJ/m3，燃?xì)猱a(chǎn)率為每千克原料產(chǎn)氣1.2 m3。趙先國等[18]進行了生物質(zhì)流化床富氧-水蒸氣氣化制取富氫燃?xì)獾膶嶒炑芯?，發(fā)現(xiàn)高溫有利于增加產(chǎn)氫率，反應(yīng)溫度從700 ℃升高到900 ℃的過程中，產(chǎn)氫率從18 g/kg增加到了53 g/kg。蘇德仁等[19]使用木屑為原料在小型流化床上進行了氧氣-水蒸氣氣化實驗，考察了當(dāng)量比、氧氣/水蒸氣配比、反應(yīng)溫度、二次風(fēng)風(fēng)量及進風(fēng)位置等因素對氣化效果的影響?？諝?氧氣)-水蒸氣氣化兼具空氣(氧氣)氣化和水蒸氣氣化的優(yōu)點，總體經(jīng)濟性優(yōu)勢明顯。首先，系統(tǒng)所需熱量可實現(xiàn)自給自足，無需額外增加熱源，降低了設(shè)備成本投資；其次，氣化所需的部分氧化在反應(yīng)過程中可從水蒸氣獲取，減少了外部氣源的投入。然而，系統(tǒng)復(fù)雜性因增加了氧氣、水蒸氣的制備設(shè)備而提高，不利于簡單高效運行。

2.1.5 氫氣氣化

氫氣氣化是以在高溫高壓條件下氧氣與碳生成甲烷為主反應(yīng)的氣化技術(shù)，所得可燃?xì)怏w熱值較高，可達22.3～26 MJ/m3。氫氣氣化以氫氣作為氣化介質(zhì)，但是反應(yīng)條件苛刻，只進行了一些研究，鮮有報道，并未在工程中使用[20]。

2.2 熱解氣化

生物質(zhì)熱解氣化是指在隔絕或者僅提供有限空氣且較高溫度的反應(yīng)條件下，生物質(zhì)中大分子的有機物質(zhì)受熱分解成CO、CH4、H2、C2H2等小分子揮發(fā)性氣體，進而得到生物質(zhì)炭、焦油、可燃?xì)怏w等產(chǎn)物的工藝過程。按照升溫速率的不同，生物質(zhì)熱解氣化工藝可分為慢速(0.01～2 ℃/s)熱解或稱為干餾碳化、常速(<10 ℃/s)熱解、快速(100～1 000 ℃/s)熱解3種?？焖贌峤庵猩郎厮俾侍貏e高的工藝又稱為閃速(>1 000 ℃/s)熱解。慢速熱解一般用于直取木炭或進一步制成活性炭，常速熱解得到熱解氣、焦油和炭3種產(chǎn)物，快速熱解的主要產(chǎn)物是熱解油或稱為生物油，其工藝要點是極快速地加熱和氣相產(chǎn)物極快速地冷卻。通過這種瞬間的反應(yīng)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%～70%的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物油[1]。根據(jù)熱解溫度的不同，生物質(zhì)熱解氣化可分為低溫?zé)峤?、中溫?zé)峤?、高溫?zé)峤?，其中低溫?zé)峤夥磻?yīng)溫度區(qū)間500～700 ℃，熱解產(chǎn)物主要是焦油，中溫?zé)峤庠?00～1 000 ℃的范圍內(nèi)進行，主要用于生產(chǎn)中熱值燃?xì)?，高溫?zé)峤獾姆磻?yīng)區(qū)間為1 000～1 200 ℃，主要用于生產(chǎn)高強度的冶金焦[21]。

國內(nèi)外學(xué)者在生物質(zhì)熱解氣化中的焦油裂解、調(diào)節(jié)燃?xì)饨M成、提高燃?xì)鉄嶂档确矫孢M行了大量的研究工作。Seshadri 等[22]利用小型石英固定床反應(yīng)器進行了生物質(zhì)熱解氣化實驗，考察了反應(yīng)溫度、壓力、載氣等因素對氣化效果的影響，發(fā)現(xiàn)較高溫度及高壓的反應(yīng)環(huán)境有利于焦油的裂解，得到的燃?xì)馄焚|(zhì)較高，主要以C6以下的輕質(zhì)烷烴為主。郭飛強等[23]使用玉米秸桿為原料在下吸式生物質(zhì)固定床氣化爐上進行了熱態(tài)實驗，通過改變配氣的位置、速度、方向等條件實現(xiàn)了對燃?xì)庵薪褂秃考叭細(xì)馄焚|(zhì)的調(diào)節(jié)，結(jié)果表明，主動配氣可以控制氣化爐內(nèi)的反應(yīng)，促進焦油熱裂解生成可燃?xì)怏w，總配氣量595 m3/h時，燃?xì)庵薪褂秃繛?00 mg/m3，熱值達5 400 kJ/m3。Zou等[24]進行了松木屑?xì)饣瘜嶒炑芯?，發(fā)現(xiàn)除了高床層、較高的反應(yīng)溫度之外，所采取的外部循環(huán)逆流移動床式氣化爐結(jié)構(gòu)也十分有助于降低燃?xì)庵薪褂秃?，提高氣化效率。生物質(zhì)熱解氣化的突出優(yōu)點是產(chǎn)生的燃?xì)鉄嶂递^高，可達15 MJ/m3左右，缺點是燃?xì)猱a(chǎn)出率低，而且燃?xì)庵薪褂秃科?，提高了后續(xù)燃?xì)鈨艋幚淼募夹g(shù)難度。

2.3 催化氣化

催化氣化是指為了降低產(chǎn)物氣中焦油含量、調(diào)節(jié)燃?xì)馄焚|(zhì)而在生物質(zhì)氣化的過程中或在下游催化反應(yīng)器內(nèi)使用催化劑，進而提高生物質(zhì)利用效率的氣化技術(shù)。相比常規(guī)氣化工藝，使用催化劑后生物質(zhì)轉(zhuǎn)換效率可提高10%左右[25]。

生物質(zhì)催化氣化的研究始于上世紀(jì)80年代中葉，常見的催化劑主要有天然礦石類、堿金屬類、Ni基類、貴金屬類等等。天然礦石類催化劑催化效率高且成本較低，主要有石灰石、白云石、橄欖石等，主要成分是CaO和MgO。Mun等[26]進行了以鐵路枕木為原料制備高熱值潔凈燃?xì)獾臍饣瘜嶒?，結(jié)果表明，在兩段式氣化爐內(nèi)使用白云石與煤基活性炭摻混的床料效果最佳，焦油去除率達到了91. 9%，燃?xì)獾臀粺嶂悼蛇_7 MJ/m3。孫云娟等[27]在生物質(zhì)原料中摻混白云石催化劑，發(fā)現(xiàn)主要氣體產(chǎn)量均在700 ℃出現(xiàn)一次最大值，整個反應(yīng)焦油的轉(zhuǎn)化率提高了4.52%。Zhao 等[28]利用CaO進行了生物質(zhì)熱解制備燃?xì)鈱嶒?，發(fā)現(xiàn)燃?xì)庵笑誄O2約為4.5%左右，而φCH4達到26%，且反應(yīng)系統(tǒng)能夠自熱平衡。Xue等[29]在實驗中發(fā)現(xiàn)，隨著玉米秸稈中CaO添加量的增多，產(chǎn)物中焦油含量減少，氣體組分中的φCO、φH2、φCH4均增大，φCO2急劇降低，氣體熱值大幅升高。

堿金屬催化劑包括堿金屬、堿土金屬氧化物和堿金屬碳酸鹽(如Ka2CO3、Na2CO3等)。此類催化劑催化機理主要是水蒸氣對焦油的的重整反應(yīng)，對甲烷的重整性能比較差，并且催化活性需要足夠的停留時間。閔凡飛等[30]研究了K2CO3、Na2CO3等堿金屬碳酸鹽對小麥秸稈和玉米秸稈熱解氣化效果的影響，發(fā)現(xiàn)K2CO3、Na2CO3能夠抑制CO的產(chǎn)生，促進φH2的提高，而且隨著催化劑用量的增加，φH2也呈現(xiàn)相同的增加趨勢，當(dāng)催化劑用量為20%時，φH2可達51%以上。Jordan 等[31]使用下吸式氣化爐考察了CaO顆粒對甘蔗渣氣化特性的影響，發(fā)現(xiàn)在床料中的wCaO對燃?xì)饨褂秃坑绊懨黠@，實驗結(jié)果表明，wCaO為6%時焦油去除率為最高，達80%，相應(yīng)地產(chǎn)氣量增加了37%。Taralas等[32]建立了生物質(zhì)焦油裂解的動力學(xué)模型，并針對模擬計算結(jié)果分別使用CaO和MgO進行了焦油裂解實驗對比，結(jié)果表明CaO和MgO均具有較好的催化性能，焦油去除效率分別為96%和97%。

Ni基催化劑可有效促進焦油裂解和CH4重整，生成更多的H2、CO和CO2，還可通過水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)有效調(diào)整產(chǎn)物中φH2/φCO，是目前國內(nèi)外研究最多的一類催化劑[33]。該類催化劑價格較高，且易失活，比較適用于低焦油的環(huán)境。Caballero等[34]將Ni基催化劑用于鼓泡床生物質(zhì)氣化工藝中進行燃?xì)鈨艋c提質(zhì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化效果顯著，粗燃?xì)庵薪褂秃可儆? g/m3，燃?xì)鉄嶂翟黾恿? 700 kJ/m3，每千克原料產(chǎn)氣率增加了0.4 m3，系統(tǒng)熱效率提高了20%。Liu等[35-36]在稻殼氣化過程中使用Ni基催化劑進行焦油裂解的實驗研究，發(fā)現(xiàn)相比坡縷石，以針鐵礦石為載體的Ni基催化劑活性更佳，焦油轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)氣量均得到提高，焦油轉(zhuǎn)化率高達94.6%，每克焦油可產(chǎn)氣體量分別為H2486.9 mL、CO 167.8 mL、CH422.2 mL。王鐵軍等[37]使用微型固定床進行了松木粉催化氣化的實驗研究，發(fā)現(xiàn)以白云石為載體的Ni基催化劑經(jīng)高溫煅燒后，具備較好的催化活性及抗失活性能，焦油裂解率為95%，燃?xì)庵笑誋2可達78.3%。

近年來，國內(nèi)外出現(xiàn)了復(fù)合型催化劑的研究報道，比如將Ca基催化劑和Ni基催化劑結(jié)合，產(chǎn)生了更好的催化效果。Kumagai等[38]采用共沉淀法制備Ni-Mg-Al-Ca催化劑，研究發(fā)現(xiàn)Ca含量的增加使得氣化產(chǎn)氫量大大提升，同時增強了催化劑整體抗積碳能力，引入Ni、Mg增強了CaO的穩(wěn)定性，可以有效防止積碳產(chǎn)生。李斌等[39]制備了以CaO為吸收劑、NiO為活性組分的復(fù)合催化劑，并進行了玉米秸稈熱解氣化制氫的實驗研究，結(jié)果表明，在600～700 ℃范圍內(nèi)，添加NiO，可大幅提高產(chǎn)氣中的H2濃度和產(chǎn)率，在NiO負(fù)載量wNiO為10%時，產(chǎn)氣中φH2可達63.7%，而H2產(chǎn)率對比添加CaO時則增加接近1倍，達到了341.3 mL/g。

貴金屬類催化劑通常具有非常好的催化性能，可使氣化產(chǎn)物具有極低的焦油含量，但受限于昂貴的稀有金屬價格，目前實驗室研究居多，難以推廣應(yīng)用。分子篩類催化劑目前未見大規(guī)模應(yīng)用，仍處于實驗室開發(fā)階段，主要集中在調(diào)配不同wSi/wAl，添加Ni、MgO等其他不同的金屬及活性助劑，改變反應(yīng)溫度、反應(yīng)空速等反應(yīng)條件等研究方向，用以提高生物質(zhì)氣化過程中焦油轉(zhuǎn)化率，調(diào)節(jié)燃?xì)馄焚|(zhì)。

2.4 等離子體氣化

等離子體氣化是采用等離子火炬或弧將原料加熱至高溫但不燃燒的狀態(tài)下，使大分子的有機物分解成小分子可燃?xì)怏w的工藝過程，如H2、CO、CH4、CO2等。等離子氣化技術(shù)可加熱至3 000～5 000 ℃的高溫，最高甚至能夠達10 000 ℃以上，可用于對生物質(zhì)、生活垃圾、工業(yè)或醫(yī)療行業(yè)的危險廢物等固體廢棄物的處理[40]。Kim等[41]采用螺旋式氣化裝置考察了木屑等離子體氣化特性，發(fā)現(xiàn)隨著蒸汽量、等離子發(fā)生器輸入功率的增加，焦油裂解率、燃?xì)庵蠬2含量隨之升高，而隨著木屑進料量的增加產(chǎn)氣量升高了，但焦油裂解率卻減少了。趙增立等[42]進行了氮氣等離子體熱解杉木粉實驗研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，熱解產(chǎn)物以固體殘焦和可燃?xì)鉃橹?，沒有焦油形成，引入水蒸氣，提高了H2和CO2產(chǎn)量，CO產(chǎn)量減少了，φH2和φCO的總量保持在95%左右。吳昂山等[43]搭建了等離子體射流水平床氣化裝置，進行了不同進料速率下纖維素等離子氣化實驗研究，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物主要為H2、CO和少量低碳烴類，進料速率為0.11 g/s時，燃?xì)庵笑誋2與φCO總和達95%，產(chǎn)氣率為每克原料1.37 L。Balgaranova[44]利用蒸汽等離子體處理w有機物、w無機物分別為60%和40%的城市污泥，得到了以CO和H2為主的氣體產(chǎn)物，其中φCO2少于4%，沒有CH4，但含有少量H2S。

相對于常規(guī)的生物質(zhì)熱解氣化技術(shù)，等離子體氣化因其較高的反應(yīng)溫度，使得反應(yīng)物料更具活性，原料分解更加徹底，從而得到高熱值、高潔凈度的氣化產(chǎn)物，即H2、CO等可燃成分含量高，CO2和焦油含量低。等離子體氣化技術(shù)具有較強的原料適應(yīng)性，可處理高濕度、高惰性的原料，比如生活垃圾、廢舊輪胎、城市污泥等；對原料尺寸、結(jié)構(gòu)幾乎沒有要求，極少需要預(yù)處理；系統(tǒng)運行安全可靠，環(huán)保優(yōu)勢明顯，溫室氣體排放量少，且不會產(chǎn)生二噁英[45]。但是等離子體技術(shù)因為反應(yīng)溫度問題，對反應(yīng)器材質(zhì)、使用壽命要求十分苛刻，而且用電成本投資較大。此外，反應(yīng)動力學(xué)、反應(yīng)器的設(shè)計等諸多難題尚需解決。

2.5 超臨界水氣化

超臨界水氣化是指利用超臨界水可溶解多數(shù)有機物和氣體，而且密度高、粘性低、運輸能力強的特性，將生物質(zhì)高效氣化，制備可燃?xì)獾臍饣夹g(shù)。超臨界水指處于臨界壓力和臨界溫度(壓力為22.12 MPa，溫度為374.12 ℃)以上時的水 ，是一種具有強擴散和傳輸能力的均質(zhì)非極性溶劑[46]。超臨界水可應(yīng)用于輕質(zhì)原油催化裂化、廢舊輪胎制油、廢舊塑料降解、生物質(zhì)氣化、液化等多種原料的轉(zhuǎn)化利用，其中生物質(zhì)氣化的主要工藝過程包含高溫分解、異構(gòu)化、脫水、裂化、濃縮、水解、蒸汽重整、甲烷化、水氣轉(zhuǎn)化等反應(yīng)過程，生成以H2、CH4為主的可燃性氣體[47]。超臨界水氣化技術(shù)最初由Modell等[48]在20世紀(jì)80年代中期發(fā)現(xiàn)，超臨界水可高效轉(zhuǎn)化有機廢物，將其分解成CO2，H2O和N2。閆秋會等[49]進行了生物質(zhì)超臨界水氣化的實驗研究，考察了反應(yīng)溫度、壓力等因素對氣化產(chǎn)物的影響，發(fā)現(xiàn)適宜的溫度壓力分別為450～550 ℃、25 MPa左右，氣化主要產(chǎn)物是H2、CO2和CH4。徐雪松[50]進行了超臨界水處理油性污泥的熱態(tài)實驗研究，發(fā)現(xiàn)在420 ℃、24 MPa、pH=10，ρ(COD)為1 000 mg/L的反應(yīng)初始條件下，對油性污泥COD的去除率高達95%。

超臨界水氣化技術(shù)因其能夠?qū)⒃霞把鯕庑纬删嘞到y(tǒng)，具有非常高的處理效率；對無機成分溶解度低，減少了后續(xù)分離成本；而且對環(huán)境友好，幾乎沒有NOx、SO2和二噁英等有害物質(zhì)的排放，避免了二次污染。但是超臨界反應(yīng)需要高溫高壓的反應(yīng)條件，造成系統(tǒng)能耗較高；反應(yīng)中存在高濃度的溶解氧，極易腐蝕設(shè)備表面，對設(shè)備材質(zhì)要求苛刻；無機鹽類的沉積易堵塞管道，存在安全隱患。目前生物質(zhì)超臨界水轉(zhuǎn)化技術(shù)還處于實驗室研究階段，技術(shù)本身還存在提升空間，值得深入研究[51-52]。

3 面臨問題與未來發(fā)展方向

3.1 焦油問題

焦油問題是影響生物質(zhì)氣化技術(shù)大規(guī)模推廣應(yīng)用的難題之一。由于生物質(zhì)本身的原料特性，焦油成為生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用的必然產(chǎn)物，其低溫下呈液態(tài)，易堵塞管路、腐蝕設(shè)備、污染儀器；燃燒時產(chǎn)生炭黑等顆粒，既為后續(xù)除塵帶來麻煩，又能損害燃?xì)廨啓C等燃?xì)饫迷O(shè)備。焦油問題的存在嚴(yán)重影響了氣化系統(tǒng)的穩(wěn)定運行，限制了燃?xì)饫玫陌l(fā)展。

現(xiàn)有的焦油處理方法主要分為物理法和化學(xué)法兩種，物理法是通過降溫冷凝將焦油從燃?xì)庵蟹蛛x，然后利用各種除塵裝置進行收集去除，這使得焦油中所含的能量被浪費，大大降低了生物質(zhì)能量利用效率，還存在再次產(chǎn)生污染的風(fēng)險?；瘜W(xué)法指通過化學(xué)手段將焦油轉(zhuǎn)化為小分子的可燃?xì)怏w，如H2、CO、CO2以及CH4等低碳烴類?；瘜W(xué)法主要包括高溫?zé)峤夂痛呋呀鈨煞N途徑，高溫?zé)峤馐侵附褂驮? 000 ℃溫度以上深度裂化；催化裂解即焦油在各種催化劑的作用下進行裂解。目前，化學(xué)法被認(rèn)為是解決焦油問題最高效、最經(jīng)濟的技術(shù)方法。

3.2 二次污染問題

二次污染主要是指為了處理生物質(zhì)氣化工藝所產(chǎn)生的焦油和灰塵而對環(huán)境造成的再次污染問題。為取得合格的生物質(zhì)燃?xì)?，現(xiàn)有的多數(shù)工藝采用水洗的方法減少燃?xì)庵薪褂秃突覊m的含量，造成了大量水資源的浪費，污水的任意排放也帶來了水、土壤等環(huán)境污染。

為此，對于水污染，可以參照污水處理規(guī)范，將除塵、除焦后的水進行無害化處理，使排放的廢水符合環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，并盡可能地循環(huán)再利用，提高水資源利用率，減少浪費。對于灰污染，除了在氣化爐內(nèi)進行大量煅燒以提高氣化效率以外，還可以采用高規(guī)格的干式除塵、靜電除塵等方法對灰塵進行收集，加以綜合利用，減少對空排放。

3.3 催化劑問題

生物質(zhì)催化氣化是近年來的研究熱點之一，出現(xiàn)了種類繁多的各式催化劑，各自的研發(fā)也取得了不同程度的進展，但仍存在著大量問題，比如價格昂貴、易失活、易積碳、抗燒結(jié)性差等，與大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用尚有差距。

因此，催化劑問題成為制約生物質(zhì)催化氣化技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。開發(fā)具有高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的催化劑是未來的發(fā)展方向。近年來出現(xiàn)的復(fù)合型催化劑通過合理搭配將多種催化劑的優(yōu)點集于一身，在抗失活、抗積炭、活性組分抗遷移、抗燒結(jié)等方面優(yōu)勢明顯，為解決催化劑問題提供了思路。

3.4 反應(yīng)器問題

生物質(zhì)氣化反應(yīng)器主要分為固定床和流化床兩種，國內(nèi)外進行了大量相關(guān)的研發(fā)工作，但有些問題還是尚待解決。上吸式固定床反應(yīng)器所產(chǎn)燃?xì)饨褂秃枯^高，下吸式固定床反應(yīng)器內(nèi)原料易架橋和結(jié)渣；流化床反應(yīng)器中鼓泡床燃?xì)庵械慕褂?、灰含量偏高，且灰中含碳量較高，循環(huán)流化床存在腐蝕和磨損問題。

除了針對各反應(yīng)器存在的缺點繼續(xù)開展相關(guān)的研究工作，開發(fā)更加先進的反應(yīng)器以外，在現(xiàn)有研究水平的基礎(chǔ)上，為了最大限度地提高生物質(zhì)能的利用率，將反應(yīng)器的問題降到最低，可以采用因地制宜的原則，根據(jù)生物質(zhì)原料特性、催化劑性質(zhì)、生產(chǎn)規(guī)模等合理選擇反應(yīng)器形式，比如在大規(guī)模利用條件下首選循環(huán)流化床反應(yīng)器最為可靠，小規(guī)模利用應(yīng)選用下吸式固定床反應(yīng)器，而中等規(guī)模利用條件下鼓泡流化床反應(yīng)器最合適。

4 結(jié)語

生物質(zhì)氣化技術(shù)將生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化成高品質(zhì)可燃?xì)?，提高了生物質(zhì)能利用效率，為生物質(zhì)能的進一步利用和深加工提供了巨大的便利。經(jīng)過多年的研究和發(fā)展，生物質(zhì)氣化技術(shù)取得了長足的進步，但是關(guān)鍵技術(shù)的研究還需進一步提高和完善，今后應(yīng)加強生物質(zhì)氣化各反應(yīng)體系耦合機理、焦油裂解原理、催化劑功能發(fā)揮機制、氣化產(chǎn)物定向性調(diào)控等方面的理論研究。

在全球日趨緊迫的能源形勢下，生物質(zhì)能作為僅次于三大化石能源的可再生能源，在能源結(jié)構(gòu)系統(tǒng)中的地位越來越重要。生物質(zhì)氣化作為生物質(zhì)清潔高效利用的關(guān)鍵技術(shù)之一，在國內(nèi)外存在著廣闊的發(fā)展空間，未來將大規(guī)模應(yīng)用于供熱、供氣、發(fā)電、制氫、合成液體燃料等多個行業(yè)領(lǐng)域，將為能源可持續(xù)發(fā)展發(fā)揮更加重要的作用。

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Research progress of biomass gasification technology

GUAN Hai-bin, ZHANG Wei-jie, FAN Xiao-xu, ZHAO Bao-feng*, SUN Rong-feng, JIANG Jian-guo, DONG Hong-hai, XUE Xu-fang

(Shandong Provincial Key Laboratory of Biomass Gasification Technology, Energy Research Institute，Shandong Academy of Sciences, Jinan 250014, China)

∶As one of the important methods of clean and efficient exploitation of biomass, the biomass gasification technology has a broad development prospects. The domestic and abroad advances of biomass gasification technologies in recent years, such as gasifying agent gasification，pyrolysis gasification, catalytic gasification, plasma gasification, ultra supercritical water gasification, etc. were reviewed in the paper. Tar removal and purification, and the preparation of efficient catalysts are regarded as the two biggest obstacles to the biomass gasification, and the removal of tar by chemical method and the development of compound catalysts are suitable solutions to these problems. Finally, the large-scale commercial utilization in certain industries is forecasted to be the main development trend of the biomass gasification.

∶ biomass; gasification technology; tar; catalysts

10.3976/j.issn.1002-4026.2017.04.010

2017-03-31

國家科技支撐計劃(2014BAC26B02，2014BAC26B03)；山東省自然科學(xué)基金(ZR2015EM012，ZR2015YL001)；山東省科學(xué)院自然科學(xué)基金(科基合字2015第6號)

關(guān)海濱(1981—)，男，助理研究員，研究方向為生物質(zhì)能技術(shù)。E-mail: guanhb@sderi.cn

*通信作者，趙保峰(1976—)，男，副研究員，研究方向為生物質(zhì)能。E-mail: zhaobf@sderi.cn

TK6

A

1002-4026(2017)04-0058-09