康建剛，吝楠，江垚，高海燕，賀躍輝

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

Fe-Si金屬間化合物多孔材料的制備與耐腐蝕性能

康建剛，吝楠，江垚，高海燕，賀躍輝

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

以Fe粉和Si粉為原料，采用模壓成形-真空燒結法制備Si的摩爾分數分別為25%，38%和50%的3種Fe-Si金屬間化合物多孔材料。利用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和泡壓法等對不同組分Fe-Si多孔材料的物相組成、微觀形貌和孔結構特征進行表征，通過靜態(tài)浸泡腐蝕實驗研究Fe-50% Si多孔材料在酸、堿、鹽溶液中的耐腐蝕性能。結果表明：這3種Fe-Si金屬間化合物多孔材料的孔隙特征明顯，平均孔徑約為15 μm，N2滲透通量約為 170 m3/(m2·kPa·h)。Fe-50% Si金屬間化合物多孔材料在堿溶液中浸泡腐蝕 30 d后，質量增加率為1.93%，N2滲透通量降至77 m3/(m2·kPa·h)，耐堿腐蝕性能較差；而在強酸及鹽溶液中經過30 d浸泡腐蝕后，孔隙形貌幾乎無變化，質量增加率僅分別為0.23%和0.17%，孔徑和N2滲透通量幾乎未發(fā)生變化，表現出優(yōu)異的耐腐蝕性能。

Fe-Si；金屬間化合物；多孔材料；孔結構；耐腐蝕性能

無機多孔材料在結構、緩沖、減震、隔熱、消音和過濾等方面發(fā)揮著重大作用，可分為金屬多孔材料和陶瓷多孔材料 2大類[1]。金屬多孔材料具有優(yōu)異的可焊接性、導電性及延展性，陶瓷多孔材料具有優(yōu)異的耐熱性及化學穩(wěn)定性。隨著科學技術的進步，多孔金屬的抗氧化及抗腐蝕能力不足，以及多孔陶瓷材料的力學性能及加工性能較差的問題日益凸顯[2-3]，普通的多孔材料已不能夠適應新工業(yè)領域的要求。金屬間化合物多孔材料兼具金屬和陶瓷的優(yōu)點，具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，抗高溫氧化性能，以及良好的力學性能，并且可進行機加工和密封焊接[3-6]。Ti-Al[3]，Fe-Al[7]和 Ni-Al[8]等鋁系金屬間化合物多孔材料已得到廣泛研究，并已成功應用于工業(yè)生產過程中高溫煙氣及腐蝕液體的過濾凈化，而硅系金屬間化合物多孔材料的研究僅限于Ti-Si[9]和Ti-Si-C[10]等材料體系。Fe-Si金屬間化合物具有優(yōu)異的高溫力學性能、耐腐蝕性能以及密度小、成本低的特點[11]，另外，Fe和 Si原子互擴散速率差異較大，可以利用柯肯達爾(Kirkendall)效應制備一種質優(yōu)價廉的多孔結構材料[12]。目前已報道的有 Fe-Si磁性材料、光電材料及熱電材料[13-15]，這些研究大都集中于Fe-Si致密體功能材料，關于Fe-Si多孔結構材料的研究鮮有報道。本研究采用元素混合-模壓成形-反應合成法制備3種不同硅含量的Fe-Si金屬間化合物多孔材料，考察 Fe-Si金屬間化合物的孔隙特征。Fe和Si混合生成一系列二元金屬間化合物，如FeSi2，FeSi，Fe5Si3和Fe3Si等[16]，以FeSi最穩(wěn)定，熔點為1 683 K，融化時不分解，其余的硅化物當加熱時在固態(tài)即分解，故FeSi金屬間化合物多孔材料是一種極具潛力的高溫過濾介質，因此本文采用靜態(tài)浸泡腐蝕方法著重研究Fe-50% Si多孔材料在酸、堿、鹽溶液中的耐腐蝕性能，以期為 Fe-Si多孔材料應用于不同工況環(huán)境下的過濾提供參考。

1 實驗

所用原料粉末為電解鐵粉(D50=31 μm，純度99.9%)和硅粉(D50=15 μm，純度99.9 %)。按照Fe與Si的摩爾分數之比分別為75:25，62:38和50:50稱量鐵粉和硅粉，用V型混料機混合均勻。通過模壓成形-真空燒結(真空度1.0×10-3Pa)制備直徑為30 mm、厚度為3 mm的薄圓片狀多孔Fe-Si金屬間化合物試樣。實驗用壓機為合肥鍛壓機床股份有限公司生產的YH42-25C型單柱校正壓裝液壓機，壓制壓力為 80 MPa；燒結設備為湖南久泰冶金科技有限公司生產的JTGZK-20-15型臥式真空燒結爐，本實驗燒結溫度為1 180 ℃，保溫2 h。

采用Rigaku/Max-3A型X射線衍射儀(XRD) 和Quanta FEG 250型掃描電鏡(SEM)分析與觀察多孔Fe-Si金屬間化合物的物相組成和微觀形貌。用BTPIII型多孔材料性能檢測儀測定材料的平均孔徑和 N2滲透通量。

采用靜態(tài)浸泡腐蝕法研究Fe-50% Si材料在酸、堿、鹽溶液中的耐腐蝕性能。浸泡腐蝕試驗按照相關標準JBT7901—2001《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》[17]進行，酸、堿、鹽腐蝕介質分別為H2SO4，NaOH和Na2SO4溶液。用濃硫酸、氫氧化鈉，硫酸鈉(分析純)與去離子水配制濃度為1 mol/L的H2SO4溶液、濃度為2 mol/L的NaOH溶液和濃度為1 mol/L的Na2SO4溶液各800 mL，將Fe-50% Si多孔材料試樣洗滌、干燥并稱量質量(精度為0.1 mg)后，分別浸泡于上述溶液中，浸泡時間為30 d。實驗過程中，每隔一段時間將樣品取出，洗凈、干燥、稱量質量，計算質量損失率。延長取樣間隔時間，將樣品取出，測定其平均孔徑及 N2滲透通量。每種腐蝕介質中用 4個樣品進行實驗，腐蝕后的質量損失率、平均孔徑及N2滲透通量均取4個樣品的平均值。浸泡腐蝕實驗結束后采用 SEM 觀察樣品的微觀形貌，并結合能譜分析(EDS)表征材料表層的元素變化。

2 結果與討論

2.1 燒結溫度

圖1所示為在不同溫度下燒結2 h所得Fe-50% Si材料的孔隙形貌。由圖1可見，不同溫度下燒結的Fe-Si多孔材料，其孔結構形貌明顯不同。燒結溫度為800℃時有大量未參與反應的細碎單質硅粉，孔洞為成形劑脫除而產生的孔隙以及粉末顆粒堆疊形成的間隙孔；1 000 ℃和1 100 ℃下燒結的樣品，在顆粒內部或晶界處首先形成Kirkendall孔隙(如圖1 (b)和(c)圓形選區(qū)內)。可以判斷Fe-Si多孔材料在1 000 ℃溫度下開始出現明顯的孔隙形成過程；隨溫度繼續(xù)升高到1 180℃時，材料成分均勻化，最終完全生成平衡相，生成物顆粒相互連接構成多孔體骨架，孔隙大都存在于生成物的顆粒之間或晶界處，孔洞表面光滑有金屬光澤，表明材料在1 180 ℃下完成了孔隙形成過程。故確定本實驗最終燒結溫度為1 180 ℃。

2.2 物相組成

圖 2所示為 3種不同硅含量(摩爾分數)的 Fe-Si金屬間化合物多孔材料的XRD譜。由圖2可以看出，Fe-25% Si和Fe-50% Si材料中分別生成Fe3Si單相和FeSi單相，說明燒結時Fe元素粉末和Si元素粉末固態(tài)擴散反應充分，得到單一相；而Fe-38% Si材料中以Fe5Si3相為主，同時還存在Fe3Si和FeSi相，通過X射線定量分析得到Fe5Si3的質量分數為65.5%，Fe3Si和FeSi的質量分數分別為14.4%和20.1%。有研究表明Fe5Si3是一種高溫相，在低于825 ℃時以亞穩(wěn)相的形式與Fe3Si和FeSi相共存[18]。

2.3 表面形貌及孔結構參數

圖 3所示為不同 Si含量 Fe-Si多孔材料的表面SEM形貌及其孔結構參數。從圖3可看出，生成物顆粒相互連接形成連續(xù)的骨架，骨架中存在大量孔隙。此外，孔隙除在顆粒之間或晶界處形成外，還有一小部分孔徑細小的孔隙在顆粒內部形成。Fe-25% Si和Fe-38% Si材料的孔洞豐富，孔徑均勻，孔壁光滑，Fe-50% Si材料的孔形貌多棱角，孔洞形狀各異且分布不均勻。從圖3 (d)可知，這3種Fe-Si多孔材料具有相近的孔結構參數，平均孔徑約為15 μm，N2滲透通量約為170 m3/(m2·kPa·h)，其中Fe-38% Si的平均孔徑和N2滲透通量均最大，分別為15.82 μm和172.5 m3/ (m2·kPa·h)。對于Fe-Si金屬間化合物多孔材料，Si的原子半徑(r=0.146 nm)比Fe原子半徑(r=0.172 nm)小，Si很容易向Fe中進行固相擴散，燒結坯因為Fe和Si的偏擴散效應而形成孔隙[19]。本實驗中Fe-38% Si具有最大的孔徑和N2滲透通量，說明Fe-Si配比為Fe-38% Si時偏擴散效應最明顯。

圖2 Fe-Si多孔材料的XRD譜Fig.2 XRD patterns of porous Fe-Si material

2.4 耐腐蝕性能

2.4.1 微觀形貌的變化

圖4所示為Fe-50% Si多孔材料分別在濃度為1 mol/L的H2SO4、濃度為2 mol/L的NaOH溶液和濃度為1 mol/L的Na2SO4溶液中浸泡腐蝕30d后的SEM形貌與能譜分析。從圖4(b)明顯可見材料被堿溶液腐蝕后發(fā)生大面積的腐蝕反應，表面生成大量絮狀腐蝕產物，從圖4(d)可知腐蝕后表面氧元素含量較高，表明Fe-50% Si金屬間化合物在堿溶液中發(fā)生嚴重的氧化腐蝕。在酸溶液和鹽溶液中腐蝕浸泡后，材料表面孔壁光滑，與圖3(a)和(c)對比可見腐蝕后孔壁光澤性無明顯變化，說明Fe-50% Si材料具有較強的耐酸和耐鹽腐蝕性能。

圖3 Fe-Si金屬間化合物多孔材料的表面形貌與孔結構參數Fig.3 Surface morphologies (a)～(c) and pore structure parameters (d) of porous Fe-Si intermetallics

圖4 Fe-50% Si多孔金屬間化合物在不同腐蝕介質中浸泡30 d后的表面形貌和能譜分析Fig.4 Surface morphologies (a)～(c) and EDS analysis (d) of porous Fe-Si intermetallics immersed for 30 days in different corrosion solution

2.4.2 質量變化

圖5所示為Fe-50% Si材料在浸泡腐蝕過程中的質量損失率隨浸泡時間的變化。從圖中可看出，腐蝕介質為H2SO4溶液和Na2SO4溶液時，材料在浸泡過程中沒有明顯的質量變化，經過30 d的長時間浸泡腐蝕，質量一直較穩(wěn)定，并且由圖4(a)和(c)可知腐蝕后材料的微觀形貌無變化，說明材料在酸溶液和鹽溶液中具有良好的耐腐蝕性能。腐蝕過程中質量有輕微損失可能是因為多孔材料內部組織結構較特殊，燒結過程中孔洞深部有未參與反應的過量鐵元素，材料在靜態(tài)腐蝕過程中鐵元素溶解，通過清洗干燥，鐵元素從多孔樣片中完全去除。材料浸泡在堿溶液中時發(fā)生較嚴重的氧化腐蝕，質量變化率隨浸泡時間延長呈線性變化，經過30 d浸泡腐蝕后質量增加率達到1.93%，說明腐蝕產物為難以脫離多孔結構的氧化物。

圖5 Fe-50% Si多孔材料在不同腐蝕介質中浸泡腐蝕的質量變化Fig.5 Variation of mass loss ratio for porous Fe-50% Si material immersed in different solution with immersion time

2.4.3 孔結構變化

圖6和圖7所示分別為Fe-50%Si多孔材料在浸泡腐蝕過程中，平均孔徑與N2滲透通量隨浸泡時間的變化。由圖可看出，浸泡在 H2SO4溶液和 Na2SO4溶液中時，材料的平均孔徑和N2滲透通量保持穩(wěn)定，略有波動是因為泡壓法測孔隙特征時讀數誤差造成的。 而浸泡在NaOH溶液中時，平均孔徑和N2滲透通量幾乎呈線性較快速地減小，浸泡 30 d后的平均孔徑和N2滲透通量分別減小至12.28 μm和77 m3/ (m2·kPa·h)，結合材料的質量損失率可以推測孔徑減小和 N2滲透通量降低是由于材料表面生成的腐蝕產物堵塞了材料的孔隙。

圖6 Fe-50%Si多孔材料在不同腐蝕介質中平均孔徑隨浸泡時間的變化Fig.6 Variation of average pore size of porous Fe-50%Si material immersed in different solution with immersion time

圖7 Fe-50% Si多孔材料在不同腐蝕介質中N2滲透通量隨浸泡時間的變化Fig.7 Variation of N2permeate flux for porous Fe-50% Si material immersed in different solution with immersion time

Fe-Si金屬間化合物多孔材料耐酸、鹽腐蝕，其原因主要在于 Fe-Si金屬間化合物特殊的化學鍵結構。Fe-Si金屬間化合物中原子的鍵合結構有2種，即占主要成分的共價鍵和一小部分金屬鍵，Si—Si共價鍵鍵合強度極高[20]，從而使得 Fe-Si金屬間化合物多孔材料在酸、鹽溶液中具有優(yōu)異的耐腐蝕性能。

3 結論

1) 采用粉末冶金法制備Fe-Si金屬間化合物多孔材料時，1 000 ℃開始出現明顯的偏擴散造孔過程，1 180 ℃下完成孔隙形成過程。

2) 粉末冶金Fe-50% Si金屬間化合物多孔材料的孔結構豐富，平均孔徑約為15 μm，N2滲透通量約為170 m3/(m2·kPa·h)，可作為一種潛在的多孔過濾材料。

3) Fe-50% Si金屬間化合物多孔材料在強酸及鹽溶液中具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，有望作為新一代過濾材料應用于相關領域。

REFERENCES

[1]JULBE A, FARRUSSENG D, GUIZARD C. Porous ceramic membranes for catalytic reactors-overview and new ideas[J]. Journal of Membrane Science, 2001, 181(1): 3-20.

[2]CHOI J H, AHN I S, BAK Y C, et al. Preparation of high porous metal filter element for the fail-safety function[J]. Powder Technology, 2004, 140(1/2): 98-105.

[3]HE Yuehui, JIANG Yao, XU Nanping, et al. Fabrication of Ti-Al micro/nanometer-sized porous alloys through the Kirkendall effect[J]. Advanced Materials, 2007, 19(16): 2102-2106.

[4]KUMARAN S, CHANTAIAH B, RAO T S. Effect of niobium and aluminium additions in TiAl prealloyed powders during high-energy ball milling[J]. Materials Chemistry & Physics, 2008, 108(1): 97-101.

[5]LANG Fengqun, YU Zhiming, GEDEVANISHVILI S, et al. Sulfidation behavior of Fe-40Al sheet in H2-H2S mixtures at high temperatures[J]. Intermetallics, 2004, 12(5): 469-475.

[6]AMAYA M, ESPINOSA-MEDINA M A, PORCAYOCALDERON J, et al. High temperature corrosion performance of FeAl intermetallic alloys in molten salts[J]. Materials Science & Engineering A, 2003, 349(1/2): 12-19.

[7]高海燕, 賀躍輝, 沈培智, 等. Fe-Al系金屬間化合物多孔材料的制備及孔結構表征[J]. 粉末冶金材料科學與工程, 2009, 14(4): 275-280. GAO Haiyan, HE Yuehui, SHEN Peizhi, et al. Fabrication and pore structure characteristics of porous Fe-Al intermetallics[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2009, 14(4): 275-280.

[8]吳靚, 賀躍輝, 董虹星. Ni-Al金屬間化合物多孔材料的制備[J]. 粉末冶金材料科學與工程, 2009, 14(1): 52-56. WU Liang, HE YueHui, DONG Hongxing. Fabrication of porous Ni-Al intermetallic compounds[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2009, 14(1): 52-56.

[9]張華, 馮培忠, 王建忠, 等. Ti-Si多孔材料的燃燒合成與孔隙結構特征[J]. 稀有金屬材料與工程, 2014, 7(43): 1702-1707. ZHANG Hua, FENG Peizhong, WANG Jianzhong, et al. Combustion synthesis and structure of porous Ti-Si intermetalics material[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2014, 7(43): 1702-1707.

[10]LIU Xinli, JIANG Yao, ZHANG Huibin, et al. Porous Ti3SiC2fabricated by mixed elemental powders reactive synthesis[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2015, 35(4): 1349-1353.

[11]YAMAUCHI I, OKAMOTO T, OHATA H, et al. β-phase transformation and thermoelectric power in FeSi2, and Fe2Si5, based alloys containing small amounts of Cu[J]. Journal of Alloys & Compounds, 1997, 260(1/2): 162-171.

[12]KUSAKA K, IMAOKA T, KONDO T. Relationships between magnetic properties and Si-contents/sintering conditions of Fe-Si type magnetic alloys[J]. Journal of the Japan Society of Powder & Powder Metallurgy, 2000, 47(2): 195-202.

[13]SEO K, LEE S, JO Y, et al. Room temperature ferromagnetism in single-crystalline Fe5Si3nanowires[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113(17): 6902-6905.

[14]HINES W A, MENOTTI A H, BUDNICK J I, et al. Magnetization studies of binary and ternary alloys based on Fe3Si[J]. Physical Review B Condensed Matter, 1976, 13(9): 4060-4068.

[15]DIMITRIADIS C A, WERNER J H, LOGOTHETIDIS S, et al. Electronic properties of semiconducting FeSi2Films[J]. Journal of Applied Physics, 1990, 68(4): 1726-1734.

[16]王曉暉, 孫麗美. 機械合金化制備 β-FeSi2熱電材料[J]. 內蒙古大學學報, 2012, 43(2): 172-176. WANG Xiaohui, SUN Limei. Thermoelectric materials of β-FeSi2prepared by mechanical alloying[J]. Journal of Inner Mongolia University, 2012, 43(2): 172-176.

[17]吳曉光, 段國華, 李慧玲, 等. JBT7901—2001金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法[S]. 北京: 機械工業(yè)儀器儀表綜合技術經濟研究所, 2001. WU Xiaoguang, DUAN Guohua, LI Huiling, et al. JBT 7901—2001 Metal material uniformly laboratory immersion corrosion test methods[S]. Beijing: Instrumentation Technology and Economy Institute, 2001.

[18]VARADWAJ K S, SEO K, IN J, et al. Phase-controlled growth of metastable Fe5Si3nanowires by a vapor transport method[J]. Journal of the American Chemical Society, 2007, 129(27): 8594-8599.

[19]李寧, 耿剛強, 張海寶, 等. 機械合金化-退火法制備鐵硅金屬間化合物[J]. 熱加工工藝, 2005(8): 21-23. LI Ning, GENG Gangqiang, ZHANG Haibao, et al. Fe-Si intermetallics fabricated by mechanical alloying and annealing treatment[J]. Hot Working Technology, 2005(8): 21-23.

[20]LIANG Y F, SHANG S L, WANG J, et al. First-principles calculations of phonon and thermodynamic properties of Fe-Si compounds[J]. Intermetallics, 2011, 19(10): 1374-1384.

(編輯 湯金芝)

Preparation and corrosion resistance of porous Fe-Si intermetallics

KANG Jian’gang, LIN Nan, JIANG Yao, GAO Haiyan, HE Yuehui
(State Key Laboratory for Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Three kinds of porous Fe-Si intermetallics were fabricated through molding compression-reaction synthesis in vacuum furnace, in which the atomic ratios of Si were 25%, 38% and 50%, respectively. The phase composition, morphology and pore structure of Fe-Si intermetallics were investigated by XRD, SEM and bubble-pressure method. The corrosion resistance of Fe-50% Si material in different media (acid，alkali and salt solution) were studied by immersing test. The results show that the sintered porous Fe-Si intermetallics show rich porous microstructure, the average pore size is about 15 μm and N2permeability is about 170 m3/(m2·kPa·h). Fe-50% Si intermetallic presents poor corrosion resistance in NaOH solution with mass increasing 1.93% and N2permeability decreasing to 77 m3/(m2·kPa·h). However, it exhibits good corrosion resistance in H2SO4and Na2SO4solution with mass loss ratio of 0.23% and 0.17%, respectively, and no obvious change in microstructure and pore structure can be observed after 30 days’ immersing test.

Fe-Si; intermetallics; porous material; pore structure; corrosion resistanc

TG172

A

1673-0224(2017)01-122-06

國家自然科學基金資助項目(51404301)

2016-06-15；

2016-09-01

賀躍輝，教授，博士。電話：0731-88836144；E-mail: yuehui@mail.csu.edu.cn