周文常，陽(yáng) 海

(湖南工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院， 湘潭 411104)

特丁噻草隆光催化降解動(dòng)力學(xué)的研究

周文常，陽(yáng) 海

(湖南工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院， 湘潭 411104)

以特丁噻草隆為目標(biāo)，探討了光催化技術(shù)降解的可行性、降解動(dòng)力學(xué)優(yōu)化及初步降解途徑.通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，探討了催化劑用量、pH值、溫度和底物濃度等因素對(duì)其光催化降解動(dòng)力學(xué)的影響，通過(guò)中心復(fù)合實(shí)驗(yàn)，建立光催化降解模型，并對(duì)模型進(jìn)行準(zhǔn)確性驗(yàn)證.結(jié)果表明：特丁噻草隆符合Langmuir-Hinshelwood動(dòng)力模型，其光催化降解一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)為0.03506 min-1，并在堿性條件下降解速率較快，其降解速率常數(shù)為0.03899 min-1；同時(shí)降解速率隨著底物濃度的增加而減少.最后，特丁噻草隆降解的最佳條件為：TiO2濃度2.7 g/L，溫度45 ℃，底物濃度30 μmol/L，溶液初始pH=6.7.

特丁噻草??；光催化降解；動(dòng)力學(xué)

特丁噻草隆是一類(lèi)新型的雜環(huán)取代脲類(lèi)除草劑，因其藥效高、毒性小等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、牧業(yè)除草.但它也因抑制微生物活性及可致癌性而受到了廣泛的關(guān)注[1]. 并且很難直接用傳統(tǒng)的生化法處理.使它在土壤及水體中的污染成為環(huán)境污染治理中最大難題之一[2].

本文以滅生性的特丁噻草隆為研究對(duì)象，用光催化技術(shù)探討其降解的可行性，降解動(dòng)力學(xué)優(yōu)化和降解初步途徑，旨在尋求光催化降解基本規(guī)律和建立光催化降解模型，為以后光催化處理農(nóng)藥廢水及環(huán)境水體中的殘留農(nóng)藥提供充分的理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，這對(duì)環(huán)境保護(hù)和生態(tài)環(huán)境具有深遠(yuǎn)的意義.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

光化學(xué)反應(yīng)儀配制BILON反應(yīng)器，光源專(zhuān)用控制器和循環(huán)水泵(上海比朗儀器有限公司)，Cometro 6000高效液相色譜配有6000 PVW UV/Vis檢測(cè)器(美國(guó)Cometro公司)，氙燈(上海亞明燈泡有限公司，300 W，Emax=360 nm)，PHS-3C型精密酸度計(jì)(上海雷磁儀器廠)，0.22 μm有機(jī)相針式濾器(上海安譜科學(xué)儀器有限公司).

特丁噻草隆(湖南化工研究院提供)，光催化劑TiO2(Degussa P25)，甲醇和為HPLC色譜純(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，純凈水(華潤(rùn)怡寶食品飲料有限公司)，NaOH、HCl為分析純.

1.2 光催化實(shí)驗(yàn)

先用純凈水配制100 μmol/L特丁噻草隆溶液，取該溶液100 mL置于光催化反應(yīng)器中，加入一定量的TiO2粉末，調(diào)整光源與反應(yīng)容器的距離為15.5 cm.避光攪拌20 min，使其均勻分散在溶液中后進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，并每隔一定時(shí)間取一定量反應(yīng)液過(guò)濾，用高效液相色譜進(jìn)行分析.

1.3 分析測(cè)試

特丁噻草隆定量分析采用CoMetro 6000高效液相色譜，柱溫為23 ℃，色譜柱為Diamonsil C18，反相柱(5 μm)，150 mm×4.6 mm，流動(dòng)相為甲醇：水=75%：25%(V/V)，紫外檢測(cè)器波長(zhǎng)為256 nm，流速1.0 mL.min-1，進(jìn)樣量20 μL[3].

此條件下測(cè)得特丁噻草隆的保留時(shí)間為2.82 min，光催化降解殘留量按保留時(shí)間采用峰高測(cè)定.溶液初始pH值用NaOH和HCl調(diào)配，用精密酸度計(jì)測(cè)定.

1.4 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

論文采用中心復(fù)合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，用Design-experiment Version 8.0軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析.

論文中采用降解率考量特丁噻草隆光催化降解效果.

降解率=(降解前特丁噻草隆的量-降解后特丁噻草隆的量)/ 降解前特丁噻草隆的量

2 結(jié)果與討論

2.1 特丁噻草隆的光解與光催化降解的對(duì)比

根據(jù)S.Parra的研究報(bào)道[4]表明：暗吸附在很大程度上對(duì)除草劑農(nóng)藥的高效光降解作用沒(méi)有影響，因而可以忽略.從圖1中可看出，在沒(méi)有催化劑的作用下，經(jīng)過(guò)60 min反應(yīng)，光解的效率只有17.87%，而在有催化劑的情況下有89.39%的特丁噻草隆被光催化降解.

圖1 特丁噻草隆的光解曲線(xiàn)

2.2 特丁噻草隆的光催化降解動(dòng)力學(xué)分析

研究表明，光催化反應(yīng)過(guò)程可用L-H動(dòng)力學(xué)模型來(lái)表征.對(duì)多相光催化反應(yīng)而言，TiO2懸浮體系中DegussaP25光催化劑顆粒粒徑非常小，此時(shí)的擴(kuò)散速度比表面化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的速度快得多.光催化降解速率方程可表示為：

r=-dc/dt=kΚC/(1+KC)

(1)

式中：r為總反應(yīng)速率，t是光催化降解時(shí)間，k是反應(yīng)速率常數(shù)，C為底物濃度，K為L(zhǎng)angmuir常數(shù).論文中，特丁噻草隆濃反應(yīng)濃度很低，可忽略KC.由(1)得到假一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程表達(dá)式為：

r=-dc/dt=kΚC=k1C

(2)

對(duì)(2)兩邊積分得：

ln(Ct/C0)=k1t+consant

(3)

根據(jù)(3)，利用ln(C/C0)對(duì)反應(yīng)時(shí)間作圖，如圖2所示.得到方程：y=-0.02724-0.03506x，R=0.99046.由以上結(jié)果可知，特丁噻草隆的光催化降解符合假一級(jí)動(dòng)力學(xué)，其降解速率常數(shù)為0.03506 min-1.并由圖2可知，特丁噻草隆在紫外光下難降解，經(jīng)60 min后，其降解率僅17.87%.

圖2 特丁噻草隆光催化降解動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)

2.3 單因素實(shí)驗(yàn)

2.3.1 催化劑濃度對(duì)降解動(dòng)力學(xué)的影響

從圖3可知，特丁噻草隆的降解速率隨催化劑濃度的增加而增加，當(dāng)濃度為2.0 g/L時(shí)，降解率達(dá)到最大值為90.37%，反應(yīng)速率常數(shù)為0.04266 min-1，此時(shí)繼續(xù)增大濃度時(shí)而降解率反而降低.這是因?yàn)殡S著催化劑濃度的增加，光催化的活性位點(diǎn)也增加，降解加快.但當(dāng)濃度增加到一定量時(shí)，溶液的透光性變差，部分催化劑被遮蓋而接觸不到紫外光，使部分催化劑未被完全激活[5]，降解速率反而下降.所以，催化劑的最佳濃度為2.0 g/L.

圖3 催化劑用量對(duì)光催化降解速率的影響

2.3.2 底物濃度對(duì)降解動(dòng)力學(xué)的影響

從圖4可知：當(dāng)?shù)孜餄舛扔?5 μM提高到300 μM時(shí)，降解速率由0.06702 min-1降至0.01681 min-1.

式(1)、(2)中，k1為假一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)(min-1)，k是內(nèi)反應(yīng)速率(μM/min)，而K則特丁噻草隆在光催化劑表面的Langmuir-Hinshelwood吸附常數(shù)(μM-1)[6,7].由1/k1對(duì)底物濃度C作圖得圖5.從圖5中可看出1/k1與初始濃度C有很好的線(xiàn)性關(guān)系，通過(guò)直線(xiàn)的斜率和截距算出k為6.31 μM·min-1，K為0.012 μM·min-1.

圖4 溶液初始濃度對(duì)降解速率的影響

圖5 底物初始濃度與1/k1的關(guān)系

2.3.3 溶液初始pH值對(duì)降解動(dòng)力學(xué)的影響

從圖6可知：當(dāng)pH值從3.0增加到5.0，降解速率從0.01345 min-1增加到0.03555 min-1，繼續(xù)再增加到7.0時(shí)，降解速率下降到0.02896 min-1，而當(dāng)pH值繼續(xù)增加到9.0時(shí)，反應(yīng)速率最大為0.03899 min-1，但pH值增加到11.0時(shí)，降解速率則降為0.03784 min-1.這可能是由于在酸性條件下，特丁噻草隆分子中的雜原子吸收質(zhì)子而帶正電荷，和同樣帶正電荷的光催化劑表面排斥，導(dǎo)致了相對(duì)較低的降解速率[8]；另一方面，在強(qiáng)堿性條件下，較高濃度的OH-在阻礙UV光線(xiàn)達(dá)到光催化劑表面的同時(shí)還能產(chǎn)生可以活性氧物種淬滅劑CO32-，從而降低降解速率[5].

圖6 溶液初始pH值對(duì)降解速率的影響

2.3.4 溫度對(duì)特丁噻草隆解動(dòng)力學(xué)的影響

由圖7可知，當(dāng)溶液溫度由0 ℃升高到50 ℃時(shí)，其反應(yīng)速率常數(shù)由0.02372 min-1增加到0.09227 min-1.這是隨溫度的升高，光催化劑活性位增加，從而使光催化反應(yīng)效率增加.

圖7 溫度對(duì)特丁噻草隆光催化降解速率的影響

2.4 中心復(fù)合實(shí)驗(yàn)

以上探討了催化劑用量、溫度、溶液初始pH和底物濃度對(duì)光降解的影響，但并未考慮影響因子之間的相互作用對(duì)光催化降解的影響[9].近年來(lái)，中心復(fù)合實(shí)驗(yàn)已被廣泛用于建立數(shù)學(xué)模型來(lái)優(yōu)化反應(yīng)條件[10-13].為了優(yōu)化降解條件，通過(guò)此實(shí)驗(yàn)對(duì)光催化降解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了進(jìn)一步的研究.

2.4.1 實(shí)驗(yàn)變量選取及取值范圍

表1為底物濃度、催化劑濃度、溶液初始pH值和水體環(huán)境溫度四個(gè)變量的取值范圍和編碼水平，時(shí)間60 min時(shí)特丁噻草隆光催化降解率(%)為響應(yīng)值.

表1 各變量范圍設(shè)計(jì)及編碼水平

2.4.2 實(shí)驗(yàn)運(yùn)行表及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

按照中心復(fù)合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法：

N=2n+2n+C0

(6)

式中：N為實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)組數(shù)，n為設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的變量數(shù)，2n是軸點(diǎn)；C0是設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的中心點(diǎn).本實(shí)驗(yàn)中選取5個(gè)中心點(diǎn)，4個(gè)變量數(shù)，由(6)易知，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的數(shù)目為29組.表2為實(shí)驗(yàn)運(yùn)行表及實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

表2 實(shí)驗(yàn)運(yùn)行表及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得出光催化降解模型的數(shù)學(xué)表達(dá)式：

Y=0.32+0.0473x1+0.142x3+0.014x2-2.97×103x4+5.18×103x1x3+1.58×104x1x2-2.502×104x1x4-3.543×104x3x2+1.265×104x3x4+1.323×105x2x4-0.0129x12-0.0107x32-1.012×104x22+3.654×106x42

2.4.3 響應(yīng)輪廓圖

由圖8可知：隨著底物濃度的增加，降解率逐步降低.這再一次證實(shí)了底物濃度對(duì)光催化降解有顯著影響.當(dāng)催化劑濃度在2.7g/L左右時(shí)，降解率最大達(dá)到100%.當(dāng)?shù)孜餄舛刃∮?0μM/L時(shí)，催化劑用量對(duì)其光催化降解影響顯著，降解率可達(dá)到95%以上.

由圖9可知：隨溶液pH值的增加，光催化降解率逐步提高，當(dāng)pH>8.5時(shí)，特丁噻草隆光催化降解率逐步降低，其中pH在6.75～8.50時(shí)，其光催化降解率達(dá)到88%以上.這是因?yàn)殡S著pH的增加，溶液中的羥基自由基增加，使更多的底物參與光催化反應(yīng)，所以光催化降解率上升[14].

圖9 (a) TiO2濃度與溶液初始pH相互作用的輪廓圖;(b) TiO2濃度與溶液初始pH相互作用的響應(yīng)曲面

3 結(jié)論

(1)特丁噻草隆的光催化降解可用L-H動(dòng)力學(xué)模型來(lái)描述，其方程式為:y=-0.02724-0.03506x，R=0.99046，其降解速率常數(shù)為0.03506 min-1.

(2)特丁噻草隆在堿性條件下降解速率較快，其降解速率常數(shù)為0.03899 min-1；同時(shí)其降解速率隨著底物濃度的增加而減少.

(3)特丁噻草隆光催化降解的最優(yōu)條件為：TiO2濃度2.7 g/L、底物濃度30.0 μM、溶液初始pH=6.7、溫度45 ℃.

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Photocatalytic Degradation Kinetics of Tebuthiuron in TiO2Aqueous Solution

ZHOU Wen-chang1, YANG Hai1

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Institute of Engineering, Xiangtan 411104, China)

Tebuthiuron is selected as target compound to study the degradation possibility and kinetics by photocatalytic technology. Firstly, the effects of various parameters, such as catalyst amount, pH value, temperature, the concentration of tebuthiuron on photocatalytic degradation kinetics are studied by single-variable-at-a-time method. Subsequently, the semiempirical expression is obtained and then its accuracy is evaluated. The results indicate that the degradation of tebuthiuron follows pseudo first-order kinetics by using Langmuir-Hinshelwood model and the pseudo-first-order rate constants is 0.03506min-1. The photocatalytic degradation rate of tebuthiuron is fast in alkaline solutions, and its photocatalytic degradation rate constants is 0.03899min-1. In addition, the photocatalytic degradation rate decreases with the increasing of tebuthiuron concentration. Lastly, the optimal experiment conditions for photocatalytic degradation of tebuthiuron are obtained as follows:TiO2at 2.7g/L, initial tebuthiuron concentration of 30μmol/L, temperature 45℃ and pH value at 6.7.

tebuthiuron; photocatalytic degradation; kinetics

2016-09-18

湖南工程學(xué)院青年科研項(xiàng)目(XJ1516)；湖南工程學(xué)院大學(xué)生研究性學(xué)習(xí)和創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃項(xiàng)目(66).

周文常(1975-), 女，博士研究生，研究方向：光催化降解技術(shù)在工業(yè)廢水中的應(yīng)用及其紡織品的生態(tài)染整加工.

X592

A

1671-119X(2017)01-0060-05