鄭鄂湘, 鄧劍東, 戴本林

(1.廈門東海職業(yè)技術學院 工程技術學院, 福建 廈門 361100; 2.淮陰師范學院 化學化工學院, 江蘇 淮安 223300)

丙酸預處理提高小麥秸稈厭氧發(fā)酵產沼氣性能

鄭鄂湘1, 鄧劍東2, 戴本林2

(1.廈門東海職業(yè)技術學院 工程技術學院, 福建 廈門 361100; 2.淮陰師范學院 化學化工學院, 江蘇 淮安 223300)

為了探究丙酸預處理對麥稈厭氧發(fā)酵產沼氣性能的影響,采用不同濃度的丙酸溶液對麥稈進行系列預處理,在中溫(35±1)℃、小麥秸稈和牛糞按1:1配比的條件下進行了厭氧發(fā)酵試驗．結果顯示,經(jīng)過不同質量百分數(shù)的丙酸預處理過后,小麥秸稈的木質纖維結構被明顯破壞,顯著縮短了發(fā)酵的啟動時間,并不同程度上提升麥稈厭氧發(fā)酵產沼氣的性能．其中以7%丙酸預處理試驗組的效果最好,利用其對小麥秸稈進行7 d預處理,然后經(jīng)過30 d的厭氧發(fā)酵．總產氣量最多,為15 147 mL,日均產氣量為432.77 mL/d,在此情況下,pH初期波動之后,基本保持在7.0左右,日產氣量和甲烷含量波動最大．綜合以上各種因素可以得出7%丙酸預處理是較優(yōu)的工藝條件．

沼氣; 小麥秸稈; 酸預處理; 厭氧發(fā)酵

0 引言

在資源整合的時代,小麥不僅是我國北方,也是部分南方地區(qū)的主要糧食作物. 而我國每年小麥秸稈的產量能達一億噸[1],每到豐收季節(jié),農民焚燒秸稈,煙霧繚繞,影響航空飛行,空氣污染嚴重,能見度低影響交通,已成為全國公害[2]．因此,加強農作物秸稈綜合利用,開發(fā)農村循環(huán)經(jīng)濟,兼顧保護生態(tài)環(huán)境,對實現(xiàn)農村可持續(xù)發(fā)展有著戰(zhàn)略性的意義[3]．

目前,利用農作物秸稈等有機廢棄物進行厭氧發(fā)酵所產生的沼氣,可以用于供熱發(fā)電及農戶的日常生活生產,以達到減少消耗化石能源和農村生活能源的目的,對中國能源緊張的形勢起到一定的緩解作用[4-6]．但是,麥稈中的木質纖維含量較高,其水解速率低于產甲烷速率,抑制了厭氧消化作用[7]．因此通過預處理方式,化繁為簡,是提高厭氧消化產氣簡易而有效的方法[8-11]．原理是通過先破壞麥稈的物理化學結構,將其降解成簡單化合物,從而提高產氣效率．木質纖維素類原料的沼氣發(fā)酵預處理方法一般有物理方法、生物方法、化學方法等[12]．當前使用的預處理方法中又以化學方法使用較為普遍,該處理方法操作簡單,效率高適用于農村地區(qū)[13]．

本文采用的發(fā)酵原料為機械粉碎的麥稈和牛糞混合物,研磨粉碎的麥稈與牛糞按1:1配比,在中溫(35±1)℃條件下,分析小麥秸稈在不同濃度的丙酸預處理條件下,厭氧發(fā)酵產氣過程中pH值、日產氣量、累積產氣量和產甲烷量的變化情況;對比小麥秸稈在不同濃度丙酸預處理條件下的成分利用率與產沼氣能力的不同,研究開發(fā)科學有效提高秸稈產氣能力的預處理方法,通過創(chuàng)新尋求更有效的小麥秸稈厭氧消化產沼氣性能．

1 試驗材料與方法原理

1.1 試驗材料

試驗選取淮安市淮陰區(qū)王營鎮(zhèn)鄉(xiāng)村附近經(jīng)過自然條件下風干的小麥秸稈為原料．先將秸稈剪成約2～3 cm的小段,再用粉碎機進行研磨粉碎,最后測量其理化指標．將淮安市淮陰區(qū)王營鎮(zhèn)丁集村戶用沼氣池中的沼液作為接種液,加入一定量配比好的麥稈與牛糞的混合物,在試驗室發(fā)酵罐中厭氧發(fā)酵一段時間,其產生的沼液作為試驗的接種物．試驗材料的理化性質如表1.

表1 試驗材料的理化性質(%)

1.2 試驗裝置與測試方法

1.2.1 試驗裝置

試驗所用裝置如圖1所示,不同預處理條件所產生的沼氣通過排水法收集,厭氧發(fā)酵儀器包括地熱線、發(fā)酵瓶、集氣瓶、集水瓶、溫控儀、傳感器等,用經(jīng)抗老化處理的乳膠管連接各裝置．為使水箱內傳熱均勻,特在水箱底部以1 cm左右為間距均勻鋪設地熱線并且無堆疊．分別選取容積為2 L的廣口瓶及1 L的錐形瓶做為發(fā)酵瓶和集氣瓶;在發(fā)酵瓶和集氣瓶處分別設有料液取樣口及沼氣氣體取氣口．發(fā)酵過程中定期取樣進行料液pH值的追蹤測定,逐日測定記錄沼氣氣體成分和產氣量．

1-溫控儀 2-傳感器 3-地熱線 4-恒溫水箱 5-取樣口 6-導氣管

1.2.2 測試依據(jù)與方法

總固體質量百分數(shù)(TS)測定:烘干法,在電熱恒溫鼓風干燥箱中105℃下烘4～6 h;水分測定根據(jù)GB/T 2677.2-1993;pH值:經(jīng)過精密pH計(PHS-3C)測定;產氣量測定:采取排水法收集沼氣,出水收集瓶中的水量每日定時用量筒測,做好數(shù)據(jù)記錄;氣體成分:采用氣體分析儀(英國Geotechnical Instruments公司,Geotech GEM5000)測定;根據(jù)GB/T 2677.3-1993測定灰分;采取硝酸-乙醇法測定纖維素含量．

1.3 測試方法

1.3.1 預處理

用去離子水調節(jié)粉碎后的小麥秸稈中含水率至約為30%,分別將1%、3%、5%和7%質量分數(shù)的丙酸倒入盛有60 g小麥秸稈的2 L大燒杯均勻混合后密封,放入25℃恒溫生化培養(yǎng)箱內反應7 d,然后取出適當麥稈物料放置于烘箱烘干直至恒重,此時測定干物質重量,并檢測記錄其纖維素、半纖維素及木質素的百分比,把剩余麥稈物料用作接下來消化產氣測試的原料．將所有原料在塑料桶中混合均勻并密封1個月,其間定期攪拌,完成接種物馴化．

1.3.2 測試產氣潛力

將糞桿混合物料加沼液定容至2 L裝罐,在中溫(35±1)℃下進行厭氧產氣試驗．試驗分為5組(未經(jīng)預處理、1%丙酸、3%丙酸、5%丙酸和7%丙酸),經(jīng)不同質量分數(shù)丙酸預處理后的小麥秸稈和牛糞配比為1:1,然后加接種物將溶液定容至2 L．將發(fā)酵瓶置于恒溫水箱中進行發(fā)酵,并且密封以控制其厭氧環(huán)境,記錄每日發(fā)酵料液pH值、所產氣體各組分含量和日產氣量以備對比分析．

2 結論與分析

2.1 不同濃度丙酸預處理的pH變化情況

圖2所示為各試驗組厭氧發(fā)酵產氣過程中pH值的改變情況．從圖中可見,在整個發(fā)酵過程中各試驗組整體pH值波動不大,一般在5.0和7.5之間變化,經(jīng)1%、3%、5%和7%的CH3CH2COOH預處理組的pH值平均值分別為6.52、6.34、6.79和6.51,由此可得:系統(tǒng)酸化情況較嚴重．經(jīng)預處理后4組的pH值在前期均成下降趨勢,降至最低后,中期開始大幅度上升,升到一定值后后期漸趨于穩(wěn)定．該情況推測是因為在發(fā)酵早期,產酸菌生命活動較為旺盛略占優(yōu)勢,所以試驗組的pH值在發(fā)酵早期成下降趨勢;發(fā)酵第18 d開始,pH值趨于穩(wěn)定,這是因為產氨細菌的生命活動旺盛、脫氨作用強烈使得原先處在劣勢條件下的甲烷菌得到了充足的氮元素,造成發(fā)酵液的pH值不再下降,測試最后階段各個處理組的pH值均保持在7.0上下,其中7%CH3CH2COOH預處理組的pH值波動幅度較小,表明7%丙酸預處理組的發(fā)酵系統(tǒng)平衡性較高,有利于厭氧發(fā)酵產氣順利而穩(wěn)定地進行．

圖2 不同濃度丙酸預處理的pH的變化 圖3 不同濃度丙酸預處理對甲烷含量的影響

2.2 不同濃度丙酸預處理對甲烷含量的影響

從圖3可看出,前期的試驗中,甲烷含量基本保持不變,從第10 d開始總體呈現(xiàn)一種上升的趨勢,到第15 d的時候,又開始有下滑趨勢．到了21 d以后,總體又開始呈現(xiàn)上升趨勢．最后再波動著下滑．出現(xiàn)這種情況可能的原因是:在反應的早期,由于發(fā)酵罐內存在一定量的空氣,因此甲烷含量不是很高,而后隨著反應的進行,發(fā)酵罐內的氧氣逐漸被消耗殆盡,厭氧發(fā)酵產甲烷的含量開始逐步上升,其中經(jīng)7%CH3CH2COOH預處理組的日產甲烷含量的峰值最高,為78.8%,而經(jīng)3%CH3CH2COOH預處理組的日產甲烷含量相對平穩(wěn)．到了后期,能被沼氣微生物利用的營養(yǎng)物質被消耗,不能夠繼續(xù)供給厭氧發(fā)酵需要的能量,產氣性能也就下降了．

2.3 不同預處理對小麥秸稈厭氧消化作用的影響

2.3.1 不同濃度丙酸預處理對日產氣量的影響

圖4所示為不同濃度丙酸預處理小麥秸稈后日產氣量變化情況．根據(jù)圖4數(shù)據(jù)顯示各試驗組日產氣量的變化大體一致,均先出現(xiàn)產氣高峰,接著跌入產氣低谷,如此往復多次,最終到達一個最高峰,然后產氣量逐步減少,偶爾有再出現(xiàn)高峰的情況,但整體趨于減少．經(jīng)分析可知,在反應早期,麥稈中有機物作為原料被厭氧菌群利用,在被降解過程中產生大量氣體,便有了產氣高峰;反應一段時間后,因為秸稈中不同的高分子有機物其降解能力各不相同,產氣量也隨之改變．據(jù)研究推測經(jīng)7%CH3CH2COOH預處理在反應初期產氣量很高的原因,是該預處理過程中纖維素、木質素、半纖維素降解率均高于其他對照組,從而造成秸稈中部分大分子物質被相對較好地分解,由于良好的生存環(huán)境,甲烷菌的生命活動更加旺盛,因此也導致了產氣高峰期的出現(xiàn)．

預處理組均在14 d之后才進入?yún)捬跸a氣高峰期,隨后一段時間各預處理組的日產氣量保持在較高水平上,達到一定值之后產氣量迅速下滑,最后階段接近不產氣狀態(tài)．不同預處理組的日產氣量出現(xiàn)的高峰差別較大,其中以7%CH3CH2COOH試驗組的日產氣量出現(xiàn)的高峰相對較高,因此從日產氣量上來看,7%CH3CH2COOH預處理組的效果最佳．

圖4 不同濃度丙酸預處理對日產氣量的影響 圖5 不同濃度丙酸預處理對累積產氣量的影響

2.3.2 不同濃度丙酸預處理對累積產氣量的影響

圖5所示為不同濃度丙酸預處理麥稈的累積產氣量變化情況．由圖可得,經(jīng)7%CH3CH2COOH預處理后的產氣量顯著高于與其它對照組,其累積產氣量最多,為15 147 mL,3%CH3CH2COOH預處理組的累積產氣量最少,為9 093 mL,剩余2組預處理試驗組間差距不大．這表明經(jīng)7%CH3CH2COOH預處理后顯著提高了小麥秸稈的降解性能,而經(jīng)3%CH3CH2COOH預處理則不利于產氣的進行．

3 結論

試驗的原材料是自然條件下風干的小麥秸稈,采用4組質量百分數(shù)(1%、3%、5%和7%)丙酸預處理生產沼氣的小麥秸稈,綜合4組的試驗數(shù)據(jù),得出以下結論:

1) 經(jīng)不同質量分數(shù)的丙酸預處理后,麥稈中大分子物質由于得到較好的分解含量降低,厭氧發(fā)酵產沼氣的日產氣量和累積產氣量得到大幅度提升．將7%丙酸試驗組與其它濃度丙酸試驗組的結果進行對比,可知7%CH3CH2COOH預處理后的成效最好,其纖維素降解率最大,整個發(fā)酵過程總產氣量達到15 147 mL,而經(jīng)3%丙酸預處理的厭氧消化試驗組效果最差,累積產氣量只有9 093 mL,其日產氣量也相對較低,然而其日產甲烷產量保持相對的穩(wěn)定．

2) 在試驗過程中,同時發(fā)現(xiàn)碳氮比對沼氣的產生也有一定的影響,將麥稈與牛糞混合進行厭氧發(fā)酵,造成試驗原料的碳氮比得到調節(jié),生存環(huán)境得到改善,更適宜增加厭氧微生物的活性,進而提高了麥稈的產氣效率．而沼氣發(fā)酵液的pH值以6.8～7.5為宜,在丙酸預處理厭氧發(fā)酵進程中,由于系統(tǒng)嚴重酸化,阻礙了微生物的繁殖,未能最大程度地創(chuàng)造出適宜的發(fā)酵環(huán)境．還有一些因素會改變厭氧發(fā)酵產氣的性能,如溫度、菌劑等．

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[責任編輯：蔣海龍]

Improving the Biogas Production of Wheat Straw using Propionic Aicd Pretreatment in Anaerobic Fermentation Process

ZHENG Xiang-er1, DENG Jian-dong2, DAI Ben-lin2

(1.School of Engineering and Technology, Xiamen Donghai College, Xiamen Fujian 361100, China) (2.School of Chemistry and Chemical Engineering, Huaiyin Normal University, Huaian Jiangsu 223300, China)

In order to explore the influence of propionic acid (CH3CH2COOH) pretreatments on characteristics of the biogas production of wheat straw, the experiment was performed in different mass fractions of propionic acid solution, which respectively were 1%, 3%, 5%, 7%. A batch of experiments of straw was conducted under the condition of (35±1) ℃ when the same content of straw and excrement were blended. The results indicated that, after the pretreatment of different mass fractions of acid, components of straw were destroyed more apparently and shorten the starting time effectively and the biogas yield was improved. 7% CH3CH2COOHpretreatment was best according to all parameters, 7% CH3CH2COOH was used to pretreated wheat straw for 7 days, and then the anaerobic fermentation for 30 days. Total gas is 15147 mL, average gas is 432.77 mL/d, In this case, pH swings early, then it remains at around 7.0, daily gas production and methane content fluctuate mostly. All the results indicated that 7% CH3CH2COOH pretreatment was much better.

biogas; wheat straw; acid pretreatment; anaerobic fermentation

2016-12-28

江蘇省自然科學青年基金項目 (BK20160430); 江蘇省區(qū)域現(xiàn)代農業(yè)與環(huán)境保護協(xié)同創(chuàng)新中心科技專項資助項目(HSXT312,HSXT227); 淮安市重點研發(fā)(社會發(fā)展)計劃項目(HAS201601-3,HAS201601-4)

戴本林(1981-),男,安徽天長人,講師,博士,研究方向為環(huán)境規(guī)劃與評價. E-mail: benlindai@163.com

S216.4; X712

A

1671-6876(2017)01-0034-05