劉自敬，曾 威，楊 焜

廣東省新材料研究所，現(xiàn)代材料表面工程技術國家工程實驗室，廣東省現(xiàn)代表面工程技術重點實驗室，廣東 廣州 510650

超音速等離子噴涂NiCoCrAlYTa-10%Al2O3涂層性能的研究*

劉自敬，曾 威，楊 焜

廣東省新材料研究所，現(xiàn)代材料表面工程技術國家工程實驗室，廣東省現(xiàn)代表面工程技術重點實驗室，廣東 廣州 510650

采用超音速等離子噴涂技術在Cr28Ni48W5耐熱鋼基體上制備了NiCoCrAlYTa-10%Al2O3復合涂層，并對涂層的顯微結構、孔隙率、結合強度、顯微硬度，以及摩擦磨損性能進行了研究.結果表明，所制備的涂層結構致密，與基體的結合強度大于45 MPa，顯微硬度可達500 Hv0.3以上，在常溫和900 ℃下涂層的耐磨性能相較于基體得到顯著提高，可滿足高溫下對涂層耐磨性能的要求.

超音速等離子噴涂；結構；耐磨性能

隨著工業(yè)的發(fā)展和科技的進步，要求越來越多的機械設備或部件能在高參數(shù)(高溫、高壓、高速度和高度自動化)和惡劣的工況條件(如嚴重的磨損和腐蝕)下長期穩(wěn)定的運行.因此，對材料的性能也提出更高的要求.由于材料的損壞和失效大多是從表面破損開始的，利用熱噴涂技術在材料表面涂覆一層其它高性能材料可實現(xiàn)對基體材料的保護，這一技術近年來已在工業(yè)領域得到廣泛應用.

本研究的目的在于開發(fā)一種能在高溫條件下?lián)碛辛己媚湍バ阅艿耐繉?研究表明，Cr3C2-NiCr涂層具有良好的高溫耐磨特性，廣泛應用于850 ℃以下環(huán)境.然而在更高的服役溫度下，熱震容易導致涂層脫落，磨損速度也會顯著增加，亟需開發(fā)能滿足更高使用溫度的耐磨涂層[1].MCrAlY涂層具有優(yōu)良的抗高溫氧化和腐蝕性能，但在高溫下會因硬度低導致嚴重的磨損，為此需提高MCrAlY涂層的高溫硬度.例如通過增加陶瓷氧化物顆粒來增加涂層的高溫硬度.采用熱噴涂方法制備的MCrAlY+陶瓷復合涂層可以提高高溫部件的耐磨性能[2-3].加入Al2O3的CoCrAlTaY涂層因其優(yōu)異的耐高溫摩擦磨損性能和沖蝕性能，已在煙氣輪機葉片、高溫爐底輥等熱端部件上獲得應用.采用傳統(tǒng)噴涂方法制備的MCrAlY+陶瓷復合涂層都存在一定的缺點，嚴重制約了該涂層體系的應用.例如，超音速火焰噴涂射流溫度低，導致噴涂粉末(特別是陶瓷成分)在射流中較難充分熔融，涂層的沉積率低，生產(chǎn)成本高；等離子噴涂射流溫度高，但所制備涂層的孔隙率高，結合強度較低，在使用過程中涂層容易剝落.因此，亟需開發(fā)新的涂層制備工藝.

本研究所采用的超音速等離子噴涂技術，結合了超音速火焰噴涂射流速度高和等離子噴涂射流溫度高的特點[4-5].利用此技術在耐熱鋼基體表面制備了NiCoCrAlYTa-Al2O3復合涂層，并對涂層的顯微結構及高溫耐磨性能等進行了研究，以期開發(fā)一種能在高溫條件下具有優(yōu)異耐磨性能的涂層.

1 實驗部分

1.1 粉末及基體材料

本研究選用NiCoCrAlYTa-10%Al2O3復合粉末作為噴涂材料，其中NiCoCrAlYTa粉末采用氣霧化方法制備，球形度好，其粒度為5～35 μm (AMDRY 997, Oerlikon Metco, USA)；Al2O3陶瓷粉末粒度為5～22 μm (AMPERIT?740, H. C.Starck, Germany).噴涂前，先將NiCoCrAlYTa和Al2O3兩種粉末以質(zhì)量比90∶10機械混合12 h，再將粉末置于80 ℃干燥箱中烘烤1～2 h，以去除粉末中吸附的水汽等，防止在噴涂過程中堵塞送粉管.

所用基體為Cr28Ni48W5耐熱鋼，該材料在常溫下的機械性能較差，塑性較低，但當工作溫度在1000 ℃以上時，即體現(xiàn)出優(yōu)良的機械性能.先將基體用汽油除油和超聲波清洗，再利用CS-600D型噴砂機對樣品表面進行噴砂處理，去掉基體表面氧化層，以增加表面活性并提高涂層與基體間的機械咬合效率.噴砂材料為46號鋯剛玉砂，噴砂壓力為0.2～0.3 MPa，噴砂機的噴嘴軸向方向與樣品表面保持60°～80°的夾角.噴砂處理后用壓縮空氣和超聲波清除試樣表面吸附的剛玉砂粒，獲得干凈、具有活性、易附著的表面狀態(tài).

1.2 涂層制備

采用從烏克蘭引進的超音速等離子噴涂系統(tǒng)進行噴涂.將經(jīng)噴砂處理的基體置于與噴槍垂直的位置，在未送粉的情況下利用等離子射流對基體預熱2遍，以去除吸附在基體表面的水分子及其它雜質(zhì)，噴涂時功率約為95 kW，噴距200 mm，送粉量30 g/min.噴涂過程中，采用壓縮空氣對試樣進行持續(xù)的冷卻.

1.3 性能檢測

采用JEOL JSM-5910型掃描電子顯微鏡(SEM)對涂層表面及截面的顯微結構進行觀察；基于涂層截面SEM照片，采用圖像分析軟件UTHSCSA Image Tool測定涂層孔隙率；利用MH-5D型數(shù)字顯微硬度計測試涂層橫截面的顯微硬度，加載載荷為300g，加載時間為15 s；根據(jù)ASTM C633標準測量涂層結合強度，利用電子式萬能試驗拉伸機進行拉伸實驗，涂層斷裂時的載荷與試樣截面積之比即為涂層的結合強度，并對拉伸后斷面形貌進行觀察；采用UMT-3摩擦磨損試驗機對涂層及無涂層基體的摩擦磨損性能進行測試,樣品臺轉(zhuǎn)速為60 r/m，載荷為5 kg，常溫下摩擦副為GCr15金屬球，900 ℃時摩擦副為Si3N4陶瓷球，稱量試驗前后試樣的質(zhì)量以計算其磨損失重.

2 實驗結果與討論

2.1 涂層形貌

圖1為超音速等離子噴涂NiCoCrAlYTa-10%Al2O3涂層的形貌.圖1 (a)涂層表面形貌顯示，涂層表面較為致密、粗糙，這是由于大部分送入等離子射流的粉末顆粒充分熔融后撞擊到基體后具有良好的變形能力和填充縫隙的能力，在基體或已沉積涂層表面鋪展良好并凝固成典型的薄片狀結構，但局部仍存在一定數(shù)量的部分半熔融或未熔融顆粒.圖1 (b)涂層截面形貌顯示，涂層呈典型的層狀結構，各層間可見清晰的界面，在箭頭標示的位置可見彌散分布的小顆粒, EDS分析顯示顆粒物為Al2O3，這對提高涂層硬度，改善涂層耐磨性能具有積極的作用.

圖1 超音速等離子噴涂NiCoCrAlYTa-10%Al2O3涂層形貌 (a) 涂層表面；(b) 涂層截面Fig.1 Morphologies of NiCoCrAlYTa-10%Al2O3 coating prepared by supersonic atmospheric plasma spraying (a) top surface；(b) cross-section.

2.2 涂層的孔隙率、硬度及結合強度

基于涂層的截面形貌，利用圖像處理軟件測得涂層的平均孔隙率為3.0%.由于色差及對比度的原因，在圖像處理過程中涂層內(nèi)部部分層間氧化物條帶及Al2O3顆粒被當作空隙，故涂層實際孔隙率應比3%更低.這說明用超音速等離子噴涂制備的涂層較常規(guī)大氣等離子噴涂制備的涂層更致密.超音速等離子噴涂技術是以等離子體為熱源，其中射流中心和邊緣的噴涂粒子速度、溫度梯度特別低，這樣可保證進入射流中心的噴涂粉末顆粒充分熔融、撞擊基體或者已沉積涂層表面后充分鋪展并有效填補空隙，后續(xù)以超音速飛行的熔融顆粒產(chǎn)生的噴丸效應亦會夯實已沉積涂層，從而進一步降低涂層孔隙率.

涂層截面維氏硬度為505HV0.3，高于基體硬度195HV0.3，優(yōu)良的涂層硬度主要歸因于致密的涂層結構及彌散分布的Al2O3顆粒.致密的涂層結構還可在高溫服役條件下有效阻止環(huán)境中的氧向涂層內(nèi)部及基體擴散.

涂層與基體的結合強度是涂層最基本的性能之一，是保證涂層滿足力學、物理和化學等使用性能的基本前提.結合強度差時涂層極易剝落，即便涂層本身性能極為優(yōu)良，也不能對基體形成有效保護，以達到使用效果.本研究所制備的NiCoCrAlYTa-10%Al2O3涂層在未經(jīng)過熱處理的情況下平均結合強度可達46.9 MPa，拉伸實驗時同一個試樣發(fā)生部分膠斷，同時在涂層/基體界面處發(fā)生失效，但在涂層層間的很少發(fā)生失效，說明涂層的內(nèi)聚強度比涂層與基體間的結合強度更高.

拉伸實驗后試樣膠斷與涂層剝落交界位置處涂層斷面形貌如圖2所示.由圖2可見，大量的涂層殘留于基體，涂層內(nèi)單個沉積物鋪展較充分并呈薄片狀，沉積物間界面比較完整.部分單個扁平沉積物內(nèi)部有斷裂的痕跡，說明此處涂層內(nèi)部層間結合良好，斷裂發(fā)生在單個扁平沉積物內(nèi)部.機械結合是絕大部分熱噴涂涂層與基體間的結合方式.在噴涂顆粒熱能和動能的作用下，粉末顆粒和基體均發(fā)生顯著的塑形變形，從而實現(xiàn)機械咬合.超音速等離子噴涂過程中，飛行顆粒經(jīng)等離子射流加速后達到超音速并撞擊基體或沉積涂層表面，實現(xiàn)緊密結合，有效提高涂層與基體的結合強度以及涂層的內(nèi)聚強度.

圖2 NiCoCrAlYTa-10%Al2O3涂層拉伸實驗后斷面形貌(a) 低倍；(b) 圖 (a)中A區(qū)域的放大圖Fig.2 Fracture morphology of NiCoCrAlYTa-10%Al2O3 coatings after tensile test(a)Low magnification； (b) Enlargement of area A in (a)

2.3 常溫摩擦磨損性能

在常溫下進行摩擦磨損試驗，測試時間為60 min.測試時間內(nèi)Cr28Ni48W5耐熱鋼基體的平均摩擦系數(shù)為0.63，而NiCoCrAlYTa-10%Al2O3涂層的平均摩擦系數(shù)為0.64.常溫下Cr28Ni48W5耐熱鋼基體及NiCoCrAlYTa-10%Al2O3涂層的摩擦系數(shù)隨時間的變化規(guī)律如圖3所示.由圖3可知，兩條曲線均有明顯的跑合階段和穩(wěn)定階段特征，但變化趨勢存在差異.基體在經(jīng)歷較短時間的磨合磨損波動后形成一個較為穩(wěn)定的表面粗糙度，摩擦系數(shù)曲線變平緩.涂層磨合磨損過程相對較長，這是由于涂層表面存在未熔融或半熔融微凸體而較為粗糙.當磨球與涂層表面剛接觸時，實際接觸面積遠遠小于名義接觸面積，在微觀應力的作用下微凸體的形變使得摩擦阻力增加[6]；當磨球與涂層表面的接觸面積隨時間增加逐漸增大時，摩擦系數(shù)亦逐漸趨于穩(wěn)定，在測試的后期摩擦系數(shù)有下降的趨勢.圖3還顯示，涂層試樣摩擦系數(shù)的振幅比基體的小，這主要與基體在達到穩(wěn)定跑合階段后試樣表面的粗糙度大有關.

圖3 常溫下Cr28Ni48W5耐熱鋼基體與NiCoCrAlYTa-10%Al2O3涂層的摩擦系數(shù)Fig.3 Friction coefficients of Cr28Ni48W5 substrate and NiCoCrAlYTa-10%Al2O3 coating at room temperature

雖然Cr28Ni48W5耐熱鋼基體與NiCoCrAlYTa-10%Al2O3涂層的摩擦系數(shù)相近，但兩者之間的磨損程度存在明顯差異.Cr28Ni48W5耐熱鋼基體磨損失重達到34.9mg，NiCoCrAlYTa-10%Al2O3涂層的磨損失重為0.7mg，僅為基體的2%，表明材料的耐磨性能得到顯著改善.在相同的測試條件下，采用低壓等離子噴涂所制備NiCoCrAlYTa涂層截面維氏硬度為460 HV0.3，摩擦系數(shù)為0.67，涂層的磨損量為2.9 mg.表明Al2O3成分的加入，對提高涂層硬度和改善涂層的耐磨性能具有重要作用.

圖4為常溫下基體與涂層磨損試驗后磨痕的形貌.圖4(a)顯示，Cr28Ni48W5耐熱鋼基體的磨痕寬而深，基體在法向載荷的作用下發(fā)生塑性變形，在磨球滑動過程中以剝層的方式不斷脫落磨屑并被膠合在一起，形成箭頭所示位置處的層狀物；同時，局部區(qū)域可見沿滑動方向的犁溝，這可能是由于部分磨屑在磨損過程中嵌入基體中，在滑動中推擠基體使之塑性流動并犁出數(shù)道溝槽，引起磨粒磨損.簡言之，常壓下基體磨損機制以粘著磨損和剝層為主，并伴隨磨粒磨損.圖4(b)顯示，NiCoCrAlYTa-10%Al2O3涂層的磨痕淺而窄，涂層的磨損面比基體的光滑、平整，沒有明顯的顆粒脫落和粘著現(xiàn)象，表明涂層在常溫下具有良好的抗磨性能.在箭頭所指位置可見原始涂層，說明在外加載荷的作用下，可繼續(xù)增加磨球與涂層表面的接觸面積.這也解釋了圖3中NiCoCrAlYTa-10%Al2O3涂層的摩擦系數(shù)呈下降趨勢的原因.涂層磨損的機理是以微切削為主，在磨損過程中，由于涂層內(nèi)部單個沉積物間結合良好，涂層表面存在的凸起未熔融或半熔融顆粒首先被切削，在外界的反復撞擊與擠壓下發(fā)生破碎，并與涂層剝離，最后脫落，造成涂層的磨損.

2.4 高溫摩擦磨損性能

在900 ℃環(huán)境下進行摩擦磨損試驗，測試時間為30 min.在測試時間內(nèi)Cr28Ni48W5耐熱鋼基體的平均摩擦系數(shù)為0.43，NiCoCrAlYTa-10%Al2O3涂層的平均摩擦系數(shù)為0.40.圖5為900 ℃環(huán)境下基體與涂層的摩擦系數(shù)隨時間變化的規(guī)律.圖5顯示，Cr28Ni48W5耐熱鋼基體在經(jīng)歷較短時間的磨合磨損波動后即進入穩(wěn)定磨損階段，摩擦系數(shù)曲線變平緩.NiCoCrAlYTa-10%Al2O3涂層進入穩(wěn)定磨損階段后，摩擦系數(shù)明顯略低于基體，但隨著時間延長其摩擦系數(shù)逐漸增加.這主要是由于磨損過程中涂層剝落產(chǎn)生了更多的磨粒導致表面變得粗糙所引起.

由于在高溫環(huán)境中基體表面發(fā)生氧化而增重，故未測量試驗后基體及帶涂層試樣的磨損失重，但由磨痕形貌可見兩者有明顯的差異.900 ℃下基體與涂層磨損試驗后的磨痕形貌如圖6所示.在高溫環(huán)境下，Cr28Ni48W5耐熱鋼基體出現(xiàn)軟化，使粘著趨勢上升而抗高溫斷裂的抗力降低.在載荷的不斷作用下基體發(fā)生塑性變形，在基體內(nèi)部缺陷處萌生裂紋并擴展，進而在磨痕的心部形成如圖6(a)所示的剝落蝕坑，在邊緣可見材料因塑性變形而擠壓的痕跡.特別是基體的撕裂剝落比常溫狀況(圖4a)更明顯，表明高溫下基體的磨損更為嚴重，為此對高溫耐磨涂層的需求更為迫切.圖6(b)顯示，NiCoCrAlYTa-10%Al2O3涂層的磨痕比常溫下的(圖4b)更完整和光滑，磨痕也更寬，局部可見涂層剝落現(xiàn)象.這表明隨著溫度的升高涂層的磨損變得更為嚴重.同時，基體表面由于氧化形成的Fe2O3硬質(zhì)顆粒及涂層中的Al2O3陶瓷顆粒發(fā)生脫落，在持續(xù)磨損過程中也可形成犁溝，并引起磨粒磨損.雖然在高溫下基體與涂層的平均摩擦系數(shù)接近，但NiCoCrAlYTa-10%Al2O3涂層的磨痕寬度比Cr28Ni48W5耐熱鋼基體的更窄，磨損更少，表明涂覆了涂層的基體高溫磨損性能得到顯著改善.這是由于采用噴涂方法制備的NiCoCrAlYTa涂層具有優(yōu)異的抗高溫氧化性能[7]，而彌散分布于其中的Al2O3顆粒又可提高涂層的耐磨性能.

圖4 常溫磨損后磨痕的形貌(a) Cr28Ni48W5基體；(b) NiCoCrAlYTa-10%Al2O3涂層Fig.4 Wear tracks of test conducted at room temperatures (a) Cr28Ni48W5 substrate； (b) NiCoCrAlYTa-10%Al2O3 coating

圖5 900℃下Cr28Ni48W5耐熱鋼基體與NiCoCrAlYTa-10%Al2O3涂層的摩擦系數(shù)Fig.5 Friction coefficients of Cr28Ni48W5 substrate and NiCoCrAlYTa-10%Al2O3 coating at 900℃

圖6 900℃時磨損后磨痕的形貌(a) Cr28Ni48W5基體；(b) NiCoCrAlYTa-10%Al2O3涂層Fig.6 Wear tracks of test conducted at 900℃(a) Cr28Ni48W5 substrate； (b) NiCoCrAlYTa-10%Al2O3 coating

3 結 論

利用超音速等離子噴涂技術在Cr28Ni48W5耐熱鋼基體上成功制備了NiCoCrAlYTa-10%Al2O3復合涂層.該涂層的結構致密，與基體的結合強度大于45 MPa，顯微硬度可達500 Hv0.3以上，涂層在高溫環(huán)境下的磨損性能相較于基體得到顯著改善，可滿足高溫下對涂層耐磨性能的要求.

[1] MATTHEWS S，JAMES B. Review of thermal spray coating applications in the steel industry: part 1 -hardware in steel making to the continuous annealing process[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2010, 19: 1267-1276.

[2] FUKUBAYSHI H.Present furnace and pot roll coatings and future development[C]. Proceedings of the International Thermal Spray Conference 2004. Osaka Japan：ASM International Materials Park OH USA，2004：125-131.

[3] GAO Y，NITTA H，TUCKER R C.Effect of manganese oxides on the durability of a cobalt based coating on furnace roll in continuous annealing lines[C]. Proceedings of the International Thermal Spray Conference 1995.Kobe Japan：High Temperature Society of Japan， 1995：53-57.

[4] YANG Y，LIN K, ZHAO Z，et al.Ablation resistance of HfC-SiC coating prepared by supersonic atmospheric plasma spraying for SiC-coated C/C composites[J].Ceramic International，2016，42: 4768-4774.

[5] BAI Y，HAN Z H，LI H Q，et al.Structure-property differences between supersonic and conventional atmospheric plasma sprayed zirconia thermal barrier coatings[J]. Surface & Coatings Technology，2011，205:3833-3839.

[6] 陳小明，周夏涼，吳燕明，等.高焓等離子噴涂WC-10Co4Cr涂層的耐磨性[J].中國表面工程，2015，28(6)：88-95.

[7] 梁興華，周克崧，劉敏，等.低壓等離子噴涂NiCo-CrAlYTa涂層高溫抗氧化性能[J].中國表面工程，2009，22(2)：26-30.

Properties of NiCoCrAlYTa-10%Al2O3coating prepared by supersonic atmospheric plasma spraying

LIU Zijing，ZENG Wei，YANG Kun

GuangdongInstituteofNewMaterials,NationalEngineeringLaboratoryforModernMaterialsSurfaceEngineeringTechnology,TheKeyLabofGuangdongforModernSurfaceEngineeringTechnology，Guangzhou510650，China

In this study，the pre-mixed NiCoCrAlYTa-10%Al2O3powders were thermally sprayed onto Cr28Ni48W5 heat resistant steel substrate by supersonic atmospheric plasma spraying (SAPS).The microstructure，properties including porosity，bonding strength，micro-hardness，friction and wear characteristics were systematically investigated.The results shows that the coating structure is quite dense, bonding strength is larger than 45MPa，and micro-hardness is higher than 500 Hv0.3.In particular, the wear performance at both room temperature and 900℃ environment were significantly improved compared with the substrate without coating.

supersonic atmospheric plasma spraying；microstructure；wear property

2016-12-20

廣東省科技計劃項目(2013B010102023)；廣東省科學院項目(2016GDASPT-0206)

劉自敬 (1965-)，男，廣東省陽江市人，工程師，學士.

1673-9981(2017)01-0023-07

TG174.442

A