肖飛燕，于麗麗，胡 潔

廣東省資源綜合利用研究所，稀有金屬分離與綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省礦產(chǎn)資源綜合開發(fā)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 廣東 510650

X-射線熒光光譜法測定燒綠石型鈮礦中的鈮、鋯*

肖飛燕，于麗麗，胡 潔

廣東省資源綜合利用研究所，稀有金屬分離與綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省礦產(chǎn)資源綜合開發(fā)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 廣東 510650

對用X射線熒光光譜法(XRF)測定燒綠石型鈮礦中的鈮、鋯含量進(jìn)行了介紹.用LiBr作脫模劑，混合熔劑熔融制樣，利用化學(xué)分析定值建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，該法的測定結(jié)果準(zhǔn)確度高、精密度高、重現(xiàn)性好，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于0.5%，能滿足實(shí)驗(yàn)研究對鈮、鋯定量分析的要求.該法流程簡單，分析速度快，是一種比較實(shí)用的快捷分析方法.

X射線熒光光譜法；熔融玻璃片；鈮鋯礦

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：溴化鋰(分析純)；硝酸銨(分析純)；無水四硼酸鋰和偏硼酸鋰混合劑(質(zhì)量比67∶33).

儀器：Axiosmax波長色散X射線熒光光譜儀(荷蘭PANalytical公司)；Eagon2全自動(dòng)電加熱熔樣機(jī)(荷蘭PANalytical公司)；電子天平(北京賽多利斯儀器有限公司)；鉑、黃金坩堝，鉑、黃金模具(95%Pt-5%Au).

1.2 測量條件

儀器為4 kW端窗銠靶X光管，最大電壓60 kV，最大電流120 mA，SuperQ5軟件，測量條件列于表1.

表1 儀器測量條件

1.3 熔融條件的確定

1.3.1 脫模劑的確定

根據(jù)Eagon2全自動(dòng)電加熱熔樣機(jī)的性能選擇NH4I和LiBr為脫模劑.NH4I和LiBr均為粒狀固體，試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)熔樣過程中NH4I極易揮發(fā)，加入5～15粒(每粒約0.02～0.03 g)NH4I時(shí)，有的玻璃片開裂，有的中間有汽泡，還有部分玻璃片不能脫模，脫模效果不理想.LiBr的水溶性較好，使用時(shí)可配成水溶液[2].將LiBr配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的溶液進(jìn)行用量試驗(yàn)，在熔樣前分別加入6滴、8滴、12滴LiBr溶液作為脫模劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)熔融好的玻璃片沒有開裂現(xiàn)象，脫模效果好.由于LiBr溶液中的Br-較難揮發(fā)，Br-離子過多會(huì)殘留，并對其他元素的測定有一定影響，同時(shí)對設(shè)備有較強(qiáng)的腐蝕作用，所以確定加入6滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的LiBr溶液作脫模劑.

傳統(tǒng)媒體報(bào)紙?jiān)谛麄髡叻结樂矫嬗兄豢商娲淖饔?。只有積極尋求相關(guān)部門的支持，才能夠促進(jìn)自身的良好發(fā)展。新媒體時(shí)代，新聞內(nèi)容變得豐富多彩，所以傳統(tǒng)報(bào)紙?jiān)诤托旅襟w融合的過程中，一定要保持自己的優(yōu)良傳統(tǒng)，為人們進(jìn)行客觀真實(shí)的報(bào)道，傳遞正能量，踐行社會(huì)主義核心價(jià)值觀。

1.3.2 熔融溫度的確定

Eagon2全自動(dòng)電加熱熔樣機(jī)最高限制溫度為1200 ℃，用同一樣品分別在1000,1050,1100 ℃下進(jìn)行對比試驗(yàn).按照設(shè)定的熔融程序先在600 ℃低溫預(yù)氧化2 min，再升至設(shè)定的溫度，熔融4 min，搖擺6 min，然后自動(dòng)倒模，風(fēng)冷2 min.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在1000oC制備的玻璃片有黑點(diǎn)和少量氣泡，樣品沒有完全熔好；在1050 ℃和1100 ℃制備的的玻璃片均勻光滑，沒有氣泡，熔樣效果好.為了提高熔樣效率和節(jié)省能源，確定熔融溫度為1050 ℃.

1.3.3 熔劑用量的確定

燒綠石型鈮礦的鈮鋯樣品是難熔融的礦物，熔劑與鈮鋯樣品的質(zhì)量比需達(dá)到25∶1[3].根據(jù)澆注模具的直徑(Φ34mm)要求，熔劑用量為7.000 g，樣品質(zhì)量為0.3000g，則稀釋比值為23.33，符合熔融比例的要求.

1.4 標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇

X射線熒光光譜分析(XRF)對標(biāo)準(zhǔn)樣品有如下要求：(1)待測元素的含量準(zhǔn)確可靠，最好使用標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)；(2)標(biāo)準(zhǔn)樣品的化學(xué)組成和物理性質(zhì)與待測樣品一致；(3)標(biāo)準(zhǔn)樣品的元素含量范圍包括樣品中待測元素含量的極大值和極小值[3].本試驗(yàn)礦石中的鈮礦物主要是燒綠石，鋯礦物為鋯石，脈石礦物主要為鈉長石、鉀長石、霞石和黑云母等[4].基于該礦石礦物組成的多樣性和制樣后樣品粒度的不均勻性，只有通過熔融形成玻璃體，才能消除礦物效應(yīng)和顆粒效應(yīng).由于沒有燒綠石型的鈮鋯標(biāo)準(zhǔn)樣品，本試驗(yàn)采用經(jīng)化學(xué)分析定值的鈮、鋯含量不同的樣品作為標(biāo)準(zhǔn)樣品.為了使待測元素的含量范圍有一定的梯度，通過配樣制備鈮、鋯含量不同的標(biāo)準(zhǔn)樣品，以滿足試驗(yàn)樣品的含量范圍.

1.5 標(biāo)準(zhǔn)樣品熔融玻璃片的制備

稱取7.000g熔劑和0.3000g樣品置于30 mL瓷坩堝中，用玻璃棒攪勻使其充分混合，然后小心倒入鉑黃金坩堝內(nèi)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的硝酸銨溶液1～2 mL作為氧化劑，再加6滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%LiBr溶液，把鉑黃金坩堝放入熔樣爐內(nèi)，按照設(shè)定的程序熔樣，待玻璃片冷卻至室溫取出，在背面貼上標(biāo)簽，放在干燥器中備用[5].

2 建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

根據(jù)選礦試驗(yàn)產(chǎn)品鈮、鋯品位的范圍，選取11種鈮、鋯品位有一定梯度的樣品作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，其化學(xué)分析定值列于表2和表3.

表2 Nb2O5標(biāo)準(zhǔn)樣品的分析結(jié)果

表3 ZrO2標(biāo)準(zhǔn)樣品的分析結(jié)果

將表2和表3中的標(biāo)準(zhǔn)樣品先按設(shè)定的程序熔成玻璃片，再在X熒光光譜儀上進(jìn)行各元素X射線強(qiáng)度的測定.測量中元素譜線的干擾由儀器自帶的SuperQ軟件進(jìn)行校正，所獲得的工作曲線如圖1、圖2所示.由圖1、圖2可知，該工作曲線具有良好的線性關(guān)系.

圖1 Nb2O5 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig.1 Standard curve of niobium pentoxide

圖2 ZrO2工作曲線Fig.2 Standard curve of zirconium oxide

3 待測樣品的測定和準(zhǔn)確度驗(yàn)證

按所確定的測試方法，對一組選礦試驗(yàn)樣品中的鈮和鋯進(jìn)行測定.先把樣品熔成玻璃片，再利用X熒光光譜儀和所建立的工作曲線進(jìn)行測定.同時(shí)用化學(xué)法對樣品進(jìn)行測定，并與XRF法進(jìn)行比較.兩種方法的測定結(jié)果列于表4.由表4可知，采用XRF法的測定值與化學(xué)法的測定值基本一致.說明采用XRF法測定選礦試驗(yàn)樣品中鈮、鋯的準(zhǔn)確度高，能夠滿足選礦試驗(yàn)樣品定量分析的要求.

表4 樣品分析結(jié)果對比

4 儀器精密度和穩(wěn)定性

4.1 精密度試驗(yàn)

按熔融條件將選礦試驗(yàn)樣品重復(fù)制備11個(gè)玻璃片，然后按測量條件分別進(jìn)行測量，測得結(jié)果列于表5.由表5可知，本方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于0.5%，分析結(jié)果的精密度良好.

4.2 穩(wěn)定性試驗(yàn)

連續(xù)11天用同一個(gè)鋯粗精礦樣品進(jìn)行穩(wěn)定性試驗(yàn)，每天測量一次，測定結(jié)果列于表6.由表6可知，測定結(jié)果重現(xiàn)性好，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于0.3%，說明儀器的穩(wěn)定性良好.

5 結(jié) 論

用LiBr作脫模劑，在熔融溫度1050 ℃下將鈮和鋯的選礦樣品熔融成玻璃片，利用所建立的工作曲線，在X射線熒光光譜儀上測量樣品，所測結(jié)果與化學(xué)法的測定結(jié)果基本一致.采用XRF法測定燒綠石型鈮礦中鈮鋯選礦試驗(yàn)樣品的準(zhǔn)確度高，儀器的精密度和穩(wěn)定性良好，本法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于0.5%.該法流程簡單，分析速度快，是一種比較實(shí)用的快捷分析方法.

表5 方法精密度測試結(jié)果(n=11)

表6 樣品穩(wěn)定性測試結(jié)果

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Determination of niobium and zirconium in pyrochlore type niobium ore by X-ray fluorescence spectrometry

XIAO Feiyan,YU Lili，HU Jie

GuangdongInstituteofResourcesComprehensiveUtilization，StateKeyLaboratoryofRareMetalsSeparationandComprehensiveUtilization，GuangdongProvincialKeyLaboratoryofDevelopmentandComprehensiveUtilizationofMineralResource，Guangzhou510650，China

In this paper,determination of niobium and zirconium in pyrochlore type niobium ore using X-ray fluorescence spectrometry (XRF)was introduced.LiBr as release agent,the samples were prepared by melting with mixed flux fusion. The standard working curve was established by chemical analysis.The determination results of this method has a relative high accuracy,high precision and good repeatability and the relative standard deviation (RSD) was less than 0.5% can meet the requirement of quantitative analysis.The analytical method is quick,simple and practicalway.

X-ray fluorescence spectrometry；melting glass；niobium zirconium ore

2016-11-08

廣東省科學(xué)院科研平臺(tái)環(huán)境與能力建設(shè)專項(xiàng)資金項(xiàng)目(2016GDASPT-0204,2016GDASPT-0307)

肖飛燕(1965-)，女，江西吉安人，高級工程師，本科.

1673-9981(2017)01-0051-04

O657.34

A