劉 標(biāo),毛慧文,高延敏,李 夢(mèng)

(江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江，212003)

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環(huán)氧樹(shù)脂/丙烯酸樹(shù)脂共混物涂層褶皺的影響因素探究

劉 標(biāo),毛慧文,高延敏,李 夢(mèng)

(江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江，212003)

以環(huán)氧樹(shù)脂E-51和熱塑性丙烯酸樹(shù)脂為原料，分別以二氨基二苯甲烷(DDM)、二乙烯三胺(DETA)、二氰二胺(DICY)為固化劑制備皺紋涂料，并用于涂布冷軋鋼板。采用數(shù)顯螺旋測(cè)微儀、超景深顯微鏡和掃描電子顯微鏡等對(duì)涂層進(jìn)行表征，研究樹(shù)脂配比、涂層厚度、固化劑種類(lèi)以及固化溫度對(duì)涂層褶皺的影響。結(jié)果表明，環(huán)氧樹(shù)脂和丙烯酸樹(shù)脂的配比為3∶2時(shí)，共混體系中能產(chǎn)生較多的雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)，涂層起皺最明顯，褶皺波長(zhǎng)最大為1.726 mm；在所設(shè)定的工藝條件下，涂層厚度和褶皺波長(zhǎng)存在良好的線性關(guān)系；3種固化劑中，反應(yīng)活性高的脂肪胺固化劑DETA更容易使涂層出現(xiàn)褶皺；涂層固化時(shí)產(chǎn)生褶皺需要高于一定的臨界溫度，環(huán)氧樹(shù)脂和丙烯酸樹(shù)脂的配比為1∶1、以DETA為固化劑的情況下，產(chǎn)生褶皺的臨界固化溫度為80 ℃。

皺紋漆；涂料；涂層褶皺；環(huán)氧樹(shù)脂；丙烯酸樹(shù)脂；雙組分樹(shù)脂；固化劑

皺紋涂料是美術(shù)涂料的一種，同現(xiàn)在常用的錘紋漆、桔紋漆等美術(shù)漆一樣，用途十分廣泛，對(duì)金屬表面具有很好的保護(hù)及裝飾作用[1]。皺紋涂料固化成膜后在涂層表面會(huì)呈現(xiàn)出特殊的褶皺結(jié)構(gòu)，其形成機(jī)理主要是涂膜在厚度方向上存在固化速率梯度，表層固化速率高于涂層內(nèi)部固化速率，從而形成具有一定張應(yīng)力的“上表層”[2]，在固化反應(yīng)過(guò)程中，上層反應(yīng)物對(duì)下層低聚物的吸收以及溶劑小分子的不斷擴(kuò)散，導(dǎo)致“上表層”產(chǎn)生膨脹趨勢(shì)，當(dāng)以上作用超過(guò)“上表層”所能承受的壓應(yīng)力時(shí)便會(huì)產(chǎn)生褶皺[3-4]。

由于其獨(dú)特的表面形貌，皺紋涂料可用于各類(lèi)儀器、機(jī)械設(shè)備、汽車(chē)剎車(chē)內(nèi)襯等表面以增大摩擦力，也可用于室內(nèi)立體裝飾涂層、家具、日用電器等其它產(chǎn)品。目前，國(guó)內(nèi)酚醛樹(shù)脂皺紋漆和醇酸樹(shù)脂錘紋漆的應(yīng)用比較常見(jiàn)，但這兩種涂料中都需要加入桐油來(lái)制造皺紋。使用桐油存在一些弊病，例如：①桐油本身不具備抗污性，因而使用前桐油需要進(jìn)行高溫熬煉，否則制成的漆膜發(fā)黏，而在熬煉過(guò)程中，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備及操作人員的熟練程度要求很高，生產(chǎn)工藝過(guò)程要求十分嚴(yán)格，否則桐油極易成膠；②桐油制成的漆膜極易粉化；③由于桐油的存在，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后漆膜很容易泛黃[1，5]。環(huán)氧樹(shù)脂和熱塑性丙烯酸樹(shù)脂是涂料工業(yè)中最常用的樹(shù)脂，環(huán)氧樹(shù)脂具有很好的附著力以及耐化學(xué)品性能，丙烯酸樹(shù)脂具有柔韌性及保光保色性等特點(diǎn)，兩種樹(shù)脂共混產(chǎn)生相結(jié)構(gòu)的變化，對(duì)形成褶皺涂層起到很大作用。鑒于目前關(guān)于皺紋涂層的研究多側(cè)重于粉末涂料[6-7]和單組分樹(shù)脂體系[8-9]，而且對(duì)涂層形成褶皺的影響因素分析較少，因此本文以環(huán)氧樹(shù)脂和熱塑性丙烯酸樹(shù)脂混合物為對(duì)象，研究共混體系的相結(jié)構(gòu)，重點(diǎn)探討雙組分樹(shù)脂配比、涂層厚度、固化劑種類(lèi)以及固化溫度對(duì)涂層褶皺的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

主要原料為：環(huán)氧樹(shù)脂E-51(江陰萬(wàn)千化學(xué)品有限公司生產(chǎn))和熱塑性丙烯酸樹(shù)脂(廣州永屹化工有限公司生產(chǎn))，均為工業(yè)級(jí)。固化劑包括：二乙烯三胺(DETA)，化學(xué)純；二氨基二苯甲烷(DDM)，實(shí)驗(yàn)純；二氰二胺(DICY)，工業(yè)級(jí)。其它試劑有環(huán)己酮(分析純)。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)制板：選用規(guī)格為12.5 cm×8 cm×0.5 mm的冷軋鋼板，用800目砂紙打磨邊角，用無(wú)水乙醇擦拭板面除去浮油后待用。

(2)溶解丙烯酸樹(shù)脂：稱(chēng)取適量丙烯酸樹(shù)脂和環(huán)己酮(質(zhì)量比為1∶3)，將丙烯酸樹(shù)脂加入環(huán)己酮并置于燒杯中在強(qiáng)力攪拌機(jī)中溶解，轉(zhuǎn)速設(shè)為800 r/min，為加速其溶解可置于40 ℃恒溫水浴鍋中，攪拌30 min待丙烯酸樹(shù)脂全部溶解后封裝待用。

(3)制備涂料：根據(jù)設(shè)定的配比稱(chēng)取定量環(huán)氧樹(shù)脂E-51，按其質(zhì)量的10%稱(chēng)取固化劑，加入溶解好的丙烯酸樹(shù)脂中，于強(qiáng)力攪拌機(jī)中以1200 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌30 min，混合均勻，靜置脫泡待用。

(4)制備涂層：將制備好的涂料用MSK-AFA-III小型流延自動(dòng)涂膜烘干機(jī)涂布到待用板材上，設(shè)置相應(yīng)工藝參數(shù)得到不同膜厚。

1.3 檢測(cè)方法

采用Mitutoyo/三豐數(shù)顯螺旋測(cè)微儀測(cè)量涂層厚度。采用XPR-500C型偏光熔點(diǎn)儀中的超景深數(shù)碼顯微鏡觀察并測(cè)量涂層表面皺紋波長(zhǎng)。通過(guò)JSM-6390LV型掃描電子顯微鏡對(duì)樹(shù)脂固化干燥后的脆斷面進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹(shù)脂配比對(duì)涂層褶皺的影響

以DETA為固化劑、將環(huán)氧樹(shù)脂E-51和熱塑性丙烯酸樹(shù)脂按不同比例配制成9種涂料，利用流延自動(dòng)涂膜烘干機(jī)控制涂層厚度為1 mm，固化溫度設(shè)為90 ℃。通過(guò)超景深數(shù)碼顯微鏡觀察涂層表面情況，發(fā)現(xiàn)當(dāng)m(E-51)∶m(熱塑性丙烯酸樹(shù)脂)為1∶9和9∶1時(shí)，在涂層表面沒(méi)有形成褶皺，而其它7個(gè)樣品所形成的涂層褶皺波長(zhǎng)如圖1所示。

由圖1可見(jiàn)，雙組分樹(shù)脂中丙烯酸樹(shù)脂含量為20%～80%時(shí)在涂層表面可以形成褶皺，并且當(dāng)m(E-51)∶m(熱塑性丙烯酸樹(shù)脂)為3∶2時(shí)起皺效果最明顯，褶皺波長(zhǎng)最大為1.726 mm。下面通過(guò)相結(jié)構(gòu)分析對(duì)形成上述現(xiàn)象的機(jī)理進(jìn)行探討。

圖1 樹(shù)脂配比對(duì)涂層褶皺波長(zhǎng)的影響

Fig.1 Effect of resin ratio on the wavelength of coating wrinkles

取純環(huán)氧樹(shù)脂E-51以及m(E-51)∶m(熱塑性丙烯酸樹(shù)脂)分別為3∶2、1∶1、1∶5的環(huán)氧樹(shù)脂/丙烯酸樹(shù)脂混合物固化干燥后在液氮條件下脆斷，其橫截面的微觀形貌如圖2所示。

涂層干燥過(guò)程中上表面首先受熱，反應(yīng)過(guò)程中同時(shí)釋放出大量熱量又促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，形成具有一定模量的“上表層”，“上表層”的模量與反應(yīng)使用的環(huán)氧固化劑以及反應(yīng)溫度，特別是與所形成的相結(jié)構(gòu)有關(guān)[2]。由圖2(a)可見(jiàn)，純環(huán)氧樹(shù)脂體系為均相的緊密結(jié)構(gòu)，由于不存在其它相結(jié)構(gòu)，因此涂層固化收縮一致，形成不了表面褶皺。雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)中樹(shù)脂組分分散比較均勻，環(huán)氧樹(shù)脂固化時(shí)體積收縮產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，丙烯酸樹(shù)脂的柔韌性在平衡內(nèi)應(yīng)力時(shí)為形成褶皺提供空間，有利于褶皺的產(chǎn)生。當(dāng)共混體系中丙烯酸樹(shù)脂為主體時(shí)(圖2(d))，雖然環(huán)氧樹(shù)脂固化時(shí)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，但丙烯酸樹(shù)脂模量比較低，固化過(guò)程中的內(nèi)應(yīng)力很容易通過(guò)丙烯酸樹(shù)脂的彈性形變而抵消，故形成不了表面褶皺。由圖2(b)和圖2(c)可見(jiàn)，混合樹(shù)脂中均出現(xiàn)雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)，環(huán)氧樹(shù)脂富集相周?chē)o挨著很多丙烯酸樹(shù)脂相，但丙烯酸樹(shù)脂的含量不同時(shí)雙連續(xù)相所占比例也不同，其中含40%丙烯酸樹(shù)脂的共混體系中出現(xiàn)最多的雙連續(xù)相，故在此配比條件下形成的涂層褶皺波長(zhǎng)最大，起皺效果最明顯。

(a) 純環(huán)氧樹(shù)脂 (b)m(E-51)∶m(熱塑性丙烯酸樹(shù)脂)=3∶2

(c)m(E-51)∶m(熱塑性丙烯酸樹(shù)脂)= 1∶1 (d)m(E-51)∶m(熱塑性丙烯酸樹(shù)脂)= 1∶5

圖2 不同樹(shù)脂體系脆斷面的SEM照片

Fig.2 SEM images of brittle fracture surfaces of different resin systems

2.2 涂層厚度對(duì)涂層褶皺的影響

如前所述，皺紋涂層在厚度方向上會(huì)產(chǎn)生固化速率梯度，可推斷涂層的厚度對(duì)褶皺的形成有很大影響，因此控制m(E-51)∶m(熱塑性丙烯酸樹(shù)脂)=1∶4，以DETA為固化劑配制涂料。將固化溫度設(shè)為90 ℃，利用涂膜機(jī)涂布不同厚度的漆膜，用數(shù)顯螺旋測(cè)微儀測(cè)出涂層實(shí)際厚度，用超景深數(shù)碼顯微鏡對(duì)相應(yīng)涂層褶皺波長(zhǎng)進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果如圖3所示。

圖3 涂層厚度與褶皺波長(zhǎng)之間的關(guān)系

Fig.3 Relationship between thickness and wrinkle wavelength of the coatings

由圖3可以發(fā)現(xiàn)，褶皺波長(zhǎng)隨著涂層厚度的增加而增大，二者有十分明顯的線性關(guān)系。通過(guò)Origin軟件擬合得出涂層厚度和所形成的褶皺波長(zhǎng)的關(guān)系式為：

λ=833d+10.95

(1)

式中：λ為褶皺波長(zhǎng)，μm；d為涂層厚度，mm?；貧w方程的校正決定系數(shù)為0.996 72，表明有很高的擬合優(yōu)度。

2.3 固化劑種類(lèi)對(duì)涂層褶皺的影響

固化劑與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，其反應(yīng)活性、結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)的數(shù)量對(duì)成膜過(guò)程必然會(huì)有影響。本研究分別選用常溫固化劑二乙烯三胺(DETA)、中溫固化劑二氨基二苯甲烷(DDM)、高溫固化劑二氰二胺(DICY)，控制m(E-51)∶m(熱塑性丙烯酸樹(shù)脂)=1∶1，待涂膜固化后觀察其表面形貌，如圖4所示。

(a)固化劑DETA，固化溫度100 ℃

(b)固化劑DDM，固化溫度200 ℃

(c)固化劑DICY，固化溫度220 ℃

由圖4可以觀察到，采用固化劑DDM和DICY時(shí)，涂層表面無(wú)褶皺形成，而以DETA為固化劑時(shí)涂層表面形成明顯褶皺。比較這3種固化劑可知，DDM和DICY反應(yīng)活性比較低，固化過(guò)程中產(chǎn)生熱量較少，DDM分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)，空間位阻作用比較強(qiáng)，對(duì)涂層內(nèi)部低聚物的擴(kuò)散以及上表面對(duì)低聚物的吸收不利；DETA則屬于脂肪胺類(lèi)固化劑，反應(yīng)活性比較高，固化形成的上表面較柔韌，能在更低的內(nèi)應(yīng)力條件下通過(guò)形成褶皺來(lái)釋放內(nèi)應(yīng)力。

2.4 固化溫度對(duì)涂層褶皺的影響

溫度會(huì)影響樹(shù)脂體系的固化過(guò)程，也會(huì)對(duì)褶皺的形成產(chǎn)生影響。采用m(E-51)∶m(熱塑性丙烯酸樹(shù)脂)=1∶1的共混體系，以DETA為反應(yīng)固化劑，分別在75、80、85 ℃條件下進(jìn)行固化，觀察涂層表面的褶皺形貌，如圖5所示。

(a) 固化溫度75 ℃

(b) 固化溫度80 ℃

(c) 固化溫度85 ℃

Fig.5 Surface topography of the coatings cured at different temperatures

從圖5可以看出，在75 ℃固化時(shí)涂層表面比較平整光滑，無(wú)明顯褶皺出現(xiàn)；在80℃固化時(shí)涂層表面出現(xiàn)均勻有規(guī)則的褶皺紋理；85 ℃固化時(shí)表面褶皺比較明顯。由此可知涂層褶皺要在高于一定的臨界溫度時(shí)才能固化形成。在環(huán)氧樹(shù)脂和丙烯酸樹(shù)脂的配比為1∶1、以DETA為固化劑時(shí)，臨界固化溫度約為80 ℃。

3 結(jié)論

(1)環(huán)氧樹(shù)脂E-51和熱塑性丙烯酸樹(shù)脂的配比對(duì)涂層褶皺的影響較大，兩種樹(shù)脂的含量相差較大時(shí)比較難以產(chǎn)生褶皺，當(dāng)m(E-51)∶m(熱塑性丙烯酸樹(shù)脂)=3∶2時(shí)，形成的褶皺波長(zhǎng)最大。

(2)在所設(shè)定的工藝條件下，涂層厚度和褶皺波長(zhǎng)存在良好的線性關(guān)系，這可以為涂層褶皺的大規(guī)模精細(xì)應(yīng)用提供指導(dǎo)。

(3)二氨基二苯甲烷(DDM)、二乙烯三胺(DETA)、二氰二胺(DICY)這3種固化劑中，反應(yīng)活性高的脂肪胺固化劑DETA更容易使涂層出現(xiàn)褶皺。

(4)涂層固化時(shí)產(chǎn)生褶皺需要達(dá)到一定的臨界溫度。在雙組分樹(shù)脂中環(huán)氧樹(shù)脂E-51和熱塑性丙烯酸樹(shù)脂的配比為1∶1、使用DETA為固化劑的情況下，產(chǎn)生褶皺的臨界固化溫度為80 ℃。

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[責(zé)任編輯 尚 晶]

Study on factors influencing the wrinkles of epoxy/acrylic resin blend coating

LiuBiao,MaoHuiwen,GaoYanmin,LiMeng

(School of Materials Science and Engineering, Jiangsu University of Science and Technology, Zhenjiang 212003, China)

The wrinkle coatings were prepared by using epoxy resin E-51 and thermoplastic acrylic resin as raw materials, diaminodiphenyl methane (DDM), diethylenetriamine (DETA) and dicyandiamide (DICY) as curing agents respectively. Cold-roll steel sheets were coated and the films were characterized by digital display micrometer, microscope with super depth of field and SEM. Effects of resin ratio, coating thickness, curing agent and curing temperature on the coating wrinkles were studied. The results show that, when the ratio of epoxy resin and acrylic resin is 3∶2, more bicontinuous phase structures are produced in the blend system and the film has the most obvious wrinkles whose maximal wavelength is 1.726 mm. There is a good linear relationship between coating thickness and wrinkle wavelength under the given process conditions. Among the three curing agents, aliphatic amine curing agent DETA with high reactivity is most likely to facilitate the forming of coating wrinkles. The coatings begin to wrinkle only if the curing temperature is higher than a critical value. When the ratio of epoxy resin and acrylic resin is 1∶1 and DETA acts as curing agent, the critical curing temperature is 80 ℃.

wrinkle paint; coating; coating wrinkle; epoxy resin; acrylic resin; two-component resin; curing agent

10.3969/j.issn.1674-3644.2017.02.007

2016-11-21

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51075197);江蘇科技大學(xué)研究生創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目(YCX11S-24).

劉 標(biāo)(1990-),男,江蘇科技大學(xué)碩士生.E-mail：liubiao20@126.com

高延敏(1963-),男,江蘇科技大學(xué)教授,博士.E-mail：1571539864@qq.com

TQ633.7

A

1674-3644(2017)02-0116-05