劉高偉 呂宗瑩 曾桂鳳 周永生 王建浩 王車禮

（江蘇省綠色催化材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；常州大學(xué)石油化工學(xué)院1，常州 213164）

（常州大學(xué)制藥與生命科學(xué)學(xué)院2，常州 213164）

ZnCl2／凹凸棒石催化合成生物增塑劑C22-三酸酯研究

劉高偉1呂宗瑩1曾桂鳳1周永生1王建浩2王車禮1

（江蘇省綠色催化材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；常州大學(xué)石油化工學(xué)院1，常州 213164）

（常州大學(xué)制藥與生命科學(xué)學(xué)院2，常州 213164）

以地溝油制廢棄油脂脂肪酸甲酯（WOFAME）與馬來(lái)酸二丁酯（DBM）為原料，在自制ZnCl2／凹凸棒石催化劑作用下合成結(jié)構(gòu)不同的生物增塑劑C22-三酸酯。采用IR、MS、1H-NMR和HPLC等手段對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行定性、定量分析，根據(jù)產(chǎn)物的組成結(jié)構(gòu)對(duì)可能的合成路徑進(jìn)行探討；試驗(yàn)優(yōu)化了產(chǎn)物合成工藝條件，研究了產(chǎn)物的耐熱及增塑性能。結(jié)果表明，在ZnCl2／凹凸棒石作用下WOFAME中亞油酸甲酯與DBM可分別經(jīng)Diels-Alder環(huán)加成及雙烯加成反應(yīng)合成“環(huán)己烯式”與“懸掛式”的C22-三酸酯；合成產(chǎn)物的適宜工藝條件為：反應(yīng)溫度240℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，n（DBM）∶n（亞油酸甲酯）＝1.1∶1，催化劑用量為WOFAME用量的10%；此條件下，亞油酸甲酯轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性分別可達(dá)97%、94%以上。與碘催化反應(yīng)相比，三分子加成副產(chǎn)物顯著減少。此外，合成的C22-三酸酯的耐熱性能及增塑性能均優(yōu)于碘催化合成的產(chǎn)物，且明顯優(yōu)于鄰苯類增塑劑DOP。

ZnCl2／凹凸棒石 Diels-Alder環(huán)加成 雙烯加成 生物增塑劑 C22-三酸酯

以DBP、DOP為主的鄰苯二甲酸酯約占增塑劑總量的70%［1］，然而該類增塑劑存在環(huán)境污染、人體致癌等風(fēng)險(xiǎn)［2-3］，在發(fā)達(dá)國(guó)家或地區(qū)已被禁止或限制使用。C22-三酸酯作為鄰苯類增塑劑的替代之一，具有無(wú)毒、耐熱、閃點(diǎn)高、遷移性小、生物可降解等優(yōu)點(diǎn)，是一種新型生物增塑劑［4-6］。其合成主要通過(guò)脂肪酸酯與親雙烯體的Diels-Alder反應(yīng)實(shí)現(xiàn)［7］。國(guó)外，Powers等［8］以妥爾油脂肪酸為原料，碘為催化劑開(kāi)發(fā)了C22-三羧酸系列產(chǎn)品；國(guó)內(nèi)，努爾買買提等［9］以棉籽油甲酯為原料，在碘催化作用下合成了C22-三酸三酯類增塑劑。最近，Huang等［10］在不加催化劑條件下以桐油脂肪酸甲酯為原料合成了C22 -三酸單甲酯?？v觀國(guó)內(nèi)外C22-三酸酯合成線路，發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有的合成工藝大多可分為2類：一是以棉籽油、大豆油等為原料，采用碘催化Diels-Alder反應(yīng)的研究；二是以富含共軛雙鍵的桐油為原料，在不加催化劑條件下合成C22-三酸酯。然而，碘作催化劑存在易升華、不可重復(fù)利用、促進(jìn)聚合反應(yīng)等缺點(diǎn)［11-12］；而以桐油為原料，對(duì)原料要求較高，受限于原料的來(lái)源。

針對(duì)現(xiàn)有工藝存在的問(wèn)題，本課題組早期以來(lái)源豐富、價(jià)格低廉的地溝油制廢棄油脂脂肪酸甲酯（WOFAME）為原料，以ZnCl2為活性組分前驅(qū)體、凹凸棒石為載體，成功制備出用以合成C22-三酸酯的ZnCl2／凹凸棒石固體酸催化劑；并對(duì)催化劑的外觀形貌、載體的組成特征、活性組分負(fù)載后催化劑微觀結(jié)構(gòu)變化等進(jìn)行了系統(tǒng)研究［13］。作為前期工作的延續(xù)，本試驗(yàn)主要對(duì)該催化體系下合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)展開(kāi)深入研究，并對(duì)可能的產(chǎn)物合成路徑進(jìn)行探討。此外，試驗(yàn)考察了反應(yīng)工藝條件對(duì)產(chǎn)物合成的影響，研究并對(duì)比了不同催化劑催化合成產(chǎn)物的耐熱及增塑性能，并與傳統(tǒng)增塑劑DOP進(jìn)行了對(duì)比。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

廢棄油脂脂肪酸甲酯（WOFAME，工業(yè)級(jí)）：江蘇悅達(dá)卡特新能源有限公司，含棕櫚酸甲酯20.9%、硬脂酸甲酯7.4%、油酸甲酯33.3%、亞油酸甲酯33.9%、亞麻酸甲酯3.6%，其余為微量組分；馬來(lái)酸二丁酯（DBM，分析純）：杭州大自然有機(jī)化工實(shí)業(yè)有限公司；ZnCl2／凹凸棒石催化劑：自制［13］；酸性Al2O3（層析用）：上海五四化學(xué)試劑有限公司；石油醚、乙酸乙酯、乙酸、甲醇均為分析純：上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；硫酸（95%～98%，分析純）：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙腈（色譜級(jí)），永華化學(xué)科技（江蘇）有限公司；鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑（分析純）：山東萬(wàn)圖高分子材料有限公司；PVC-S1000（試驗(yàn)純）：中國(guó)石化齊魯有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

Ex-1600高效液相色譜儀：上海伍豐科學(xué)儀器有限公司；瑞士Bruker AvanceⅢ500 MHz型核磁共振波譜儀；QIC-20質(zhì)譜分析儀英國(guó)Hiden公司；美國(guó)Nicolet 460型傅里葉變換紅外光譜儀；德國(guó)Netzsch TG 209 F3型熱重分析儀；BL-6175型雙輥開(kāi)煉機(jī)：東莞市寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司；XLBD350X-350型平板硫化機(jī)：常州第一橡塑設(shè)備廠；WDTII-10型微機(jī)控制電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)：深圳市凱強(qiáng)利實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 C22-三酸酯合成

稱取20.0 g WOFAME與5.8 g DBM加入配有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌、冷凝管及氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的四頸燒瓶中；加入2.0 g自制ZnCl2／凹凸棒石催化劑，攪拌下氮?dú)馀趴占s10 min；后于30 min內(nèi)將液溫升至240℃，并在此溫度下回流反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻至室溫，減壓抽濾，濾去固體催化劑，收集油狀濾液。

1.3.2 產(chǎn)物定性與定量分析

產(chǎn)物定性分析：以酸性Al2O3為吸附劑，石油醚-乙酸乙酯（9∶1，V／V）為洗脫劑，上述濾液經(jīng)柱層析分離純化；收集的樣品采用薄層色譜（TLC）分析，展開(kāi)劑為石油醚-乙酸乙酯-乙酸（30∶2∶1，V／V／V），以濃硫酸-甲醇碳化顯色；對(duì)純化樣品進(jìn)行MS、1H-NMR分析。

產(chǎn)物定量分析：采用HPLC對(duì)上述收集濾液進(jìn)行定量分析，樣品經(jīng)乙腈稀釋至濃度為10 mg／mL，過(guò)0.45 μm的PTFE濾膜，進(jìn)樣量為20 μL；采用XBC8柱（4.6 mm×250 mm，Welch Materials，Inc.），紫外檢測(cè)器，檢測(cè)波長(zhǎng)為230 nm，流動(dòng)相為乙腈和水，梯度洗脫（最初2 min乙腈與水的體積比為65∶35， 2 min后開(kāi)始提高乙腈比例，至30 min乙腈比例提高到100%，并保持15 min），流速為1.0 mL／min。

1.3.3 產(chǎn)物性能測(cè)試

產(chǎn)物的耐熱性能采用熱重分析（TG）測(cè)試，測(cè)試條件：空氣氣氛，流速為20 mL／min，溫度區(qū)間為50～550℃，升溫速率為10℃／min。

產(chǎn)物增塑PVC性能測(cè)試：按一定配方稱取各物料，依次經(jīng)雙輥開(kāi)煉機(jī)、平板硫化機(jī)加工制成厚度為1 mm的薄膜，并制成規(guī)定形狀試樣。根據(jù)GB／T 1040—1992測(cè)定產(chǎn)物增塑PVC試樣的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率［14］；按照QB／T 1130—1991［15］和GB／T 7141—2008［16］分別測(cè)試產(chǎn)物增塑PVC試樣的撕裂強(qiáng)度及抗老化性能；參照無(wú)毒增塑劑乙?；鶛幟仕崛?-乙基己）酯的應(yīng)用報(bào)告測(cè)試產(chǎn)物增塑PVC試樣的揮發(fā)性能［17］。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 IR分析

圖1為WOFAME、DBM及反應(yīng)前后混合樣的紅外光譜圖，對(duì)應(yīng)的紅外光譜解析見(jiàn)表1。從圖1可以看出譜圖峰型大體相似，都是酯類化合物。差異主要體現(xiàn)在3個(gè)方面：1）DBM中主碳鏈的C＝C伸縮振動(dòng)吸收峰（1 643 cm-1）在反應(yīng)后混合樣中消失；2）WOFAME中--C＝C--H伸縮振動(dòng)吸收峰（3 008 cm-1）在反應(yīng)后混合樣中基本消失；3）723 cm-1處亞甲基的C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰（—（CH2）n—，n≥4），存在于DBM之外的其他圖譜中。反應(yīng)后3 008 cm-1處--C＝C--H伸縮振動(dòng)峰以及1 643 cm-1處C＝C伸縮振動(dòng)峰的消失，說(shuō)明WOFAME中的不飽和雙鍵與DBM的雙鍵之間發(fā)生了反應(yīng)。

圖1 紅外光譜圖

表1 對(duì)應(yīng)的光譜解析表［18］

2.1.2 MS分析

ZnCl2／凹凸棒石催化合成產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離純化后，采用電噴霧電離（ESI）技術(shù)進(jìn)行MS分析，結(jié)果如圖2a；作為對(duì)比，碘催化合成產(chǎn)物的MS分析如圖2b所示。從圖2a可以看出，在正離子掃描模式下m／z 545.3和m／z523.3分別為［M+Na］+、［M+ H］+簇離子，其中M為一分子亞油酸甲酯與一分子DBM形成的加成物產(chǎn)物（相對(duì)分子質(zhì)量為522.3）；m／z 449.3為［M-OR］+?；x子，其中R為-C4H9；m／z 393.1、282.9、229.1等為主要碎裂產(chǎn)物。上述特征峰表明，在ZnCl2／凹凸棒石催化劑作用下WOFAME中亞油酸甲酯與DBM發(fā)生反應(yīng)，生成分子質(zhì)量為522.3的加成物C22-三酸酯。與圖2a相比，圖2b不同之處體現(xiàn)在m／z 773.8處出現(xiàn)一分子離子峰，該峰為［M′+Na］+簇離子，其中M′為一分子亞油酸甲酯與兩分子DBM形成的三分子加成副產(chǎn)物（相對(duì)分子質(zhì)量為750.8），這是碘催化劑促進(jìn)副反應(yīng)的結(jié)果。對(duì)比不同催化劑合成產(chǎn)物的MS分析結(jié)果可知，ZnCl2／凹凸棒石催化劑可克服碘促進(jìn)聚合反應(yīng)的缺點(diǎn)，可高選擇性地催化合成產(chǎn)物C22 -三酸酯。究其原因，可能是由于凹凸棒石載體的特殊晶體孔道結(jié)構(gòu)［19］（橫斷面積為0.38 nm×0.63 nm）所致，該類孔道能夠允許兩分子加成物的形成及擴(kuò)散，而對(duì)三分子加成副產(chǎn)物的形成或擴(kuò)散具有抑制作用。表2進(jìn)一步給出了采用不同催化劑合成C22-三酸酯時(shí)的產(chǎn)品收率與選擇性數(shù)據(jù)，再次說(shuō)明ZnCl2／ATP的選擇性好于碘催化劑。

表2 不同催化劑合成C22-三酸酯的收率與選擇性

圖2 產(chǎn)物質(zhì)譜分析圖

2.1.31H-NMR分析

反應(yīng)后濾液經(jīng)柱層析分離純化，所得到的較純樣用CDCl3溶解，以四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行1H-NMR分析，其中產(chǎn)物C22-三酸酯的分析結(jié)果如圖3所示。從圖3a可以得出，1H-NMR（500 MHz，CDCl3，室溫）δ 5.35（s，2H）；4.35-3.87（m，4H）；3.67（s，3H）；3.46（s，2H）；2.31-2.29（d，J＝4.4 Hz，4H）；1.59（s，6H）；1.52-1.07（m，24H）；0.98-0.80（m，9H）。其中，化學(xué)位移為5.35、3.46、2.31、-2.29 ppm的信號(hào)分別歸屬于“環(huán)己烯式”中--H C＝C H--、-- CH --C H --、--HC--C＝C--CH--的質(zhì)子信號(hào)峰，這與文獻(xiàn)［10］報(bào)道相吻合。從圖3b可以得出如下信息：1H-NMR（500 MHz，CDCl3，室溫）δ6.26（s，1H）；5.38（s，2H）；4.24-4.02（m，4H）；3.69（s，3H）；2.33（t，J＝7.0 Hz，2H）；2.08（d，J＝80.9 Hz，5H）；1.73 -1.57（m，6H）；1.49-1.18（m，22H）；0.99-0.89（m，9H）。其中，化學(xué)位移為6.26、2.08 ppm的信號(hào)分別歸屬于“懸掛式”中--C＝C H--及--C--CH--C--的質(zhì)子信號(hào)峰。

結(jié)合圖3分析可知，ZnCl2／凹凸棒石催化合成的C22-三酸酯含有“環(huán)己烯式”與“懸掛式”2種構(gòu)造。這與碘催化合成產(chǎn)物只含有“環(huán)己烯式”有著明顯不同。結(jié)合IR、MS分析結(jié)果可知，WOFAME中亞油酸甲酯與DBM在ZnCl2／凹凸棒石作用下，高選擇性地合成C22-三酸酯，且合成產(chǎn)物具有“環(huán)己烯式”與“懸掛式”2種構(gòu)造。

圖3 產(chǎn)物1H-NMR譜圖

2.2 產(chǎn)物合成路徑探討

針對(duì)ZnCl2／凹凸棒石催化合成的C22-三酸酯存在“環(huán)己烯式”與“懸掛式”2種不同構(gòu)造，提出圖4所示的可能合成路徑。首先，WOFAME中非共軛亞油酸甲酯在ZnCl2／凹凸棒石作用下經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)形成順-反與反-反2種構(gòu)型的共軛亞油酸甲酯，該過(guò)程可從王克英等［12］研究結(jié)果得到驗(yàn)證。早期文獻(xiàn)［20-21］表明，只有反-反式構(gòu)型的共軛雙烯體才能與親雙烯體發(fā)生Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)。如圖4所示，異構(gòu)化產(chǎn)物中順-反式構(gòu)型經(jīng)熱反化［22］作用轉(zhuǎn)變?yōu)榉?反式。隨后反-反式構(gòu)型的共軛亞油酸甲酯與DBM在ZnCl2／凹凸棒石作用下分別經(jīng)Diels-Alder及烯烴加成反應(yīng)，生成“環(huán)己烯式”與“懸掛式”的C22-三酸酯。Behr等［23］利用與ZnCl2／凹凸棒石具有相似作用的過(guò)渡金屬銠催化劑催化不飽和脂肪酸與馬來(lái)酸酐的加成反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)合成產(chǎn)物也存在“環(huán)己烯式”與“懸掛式”2種構(gòu)造。

圖4 ZnCl2／凹凸棒石催化下產(chǎn)物的合成路徑

2.3 產(chǎn)物合成工藝條件優(yōu)化

ZnCl2／凹凸棒石催化合成的C22-三酸酯無(wú)論是“環(huán)己烯式”還是“懸掛式”，都是一分子亞油酸甲酯與一分子DBM形成的兩分子加成物。然而，產(chǎn)物中不飽和鍵的存在會(huì)使得反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，即一分子C22-三酸酯與另一分子DBM繼續(xù)加成形成三分子加成副產(chǎn)物。Rheineck等［24］和Eschig等［25］對(duì)不飽和脂肪酸及其酯與馬來(lái)酸酐加成反應(yīng)的研究也有類似報(bào)道。就本研究而言，溫度、時(shí)間等操作因素對(duì)合成反應(yīng)影響較大，適宜的反應(yīng)條件可以抑制副反應(yīng)、減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生。為高選擇性地合成產(chǎn)物C22-三酸酯，試驗(yàn)以原料WOFAME中有效組分亞油酸甲酯轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性為考察對(duì)象對(duì)反應(yīng)工藝條件進(jìn)行系統(tǒng)優(yōu)化，結(jié)果如圖5所示。

圖5 工藝條件對(duì)Diels-Alder反應(yīng)的影響

2.3.1 反應(yīng)溫度優(yōu)化

固定反應(yīng)時(shí)間為4 h，DBM與亞油酸甲酯摩爾比為1.1∶1，催化劑用量為WOFAME用量的10%，反應(yīng)溫度對(duì)Diels-Alder反應(yīng)的影響如圖5a所示。反應(yīng)溫度上升亞油酸甲酯轉(zhuǎn)化率增加，產(chǎn)物選擇性下降。溫度達(dá)到240℃后，轉(zhuǎn)化率增加趨于平緩，產(chǎn)物選擇性下降越發(fā)突出。這是由于擴(kuò)散至催化劑孔道外的C22-三酸酯高溫下與DBM進(jìn)一步反應(yīng)形成三分子加成物所致。溫度高于280℃后該加成現(xiàn)象較為明顯，產(chǎn)物顏色明顯加深，故適宜反應(yīng)溫度為240℃。

2.3.2 反應(yīng)時(shí)間優(yōu)化

固定反應(yīng)溫度為240℃，DBM與亞油酸甲酯摩爾比為1.1∶1，催化劑用量為WOFAME用量的10%，反應(yīng)時(shí)間對(duì)Diels-Alder反應(yīng)的影響如圖5b所示。結(jié)果表明，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)原料轉(zhuǎn)化率增加。反應(yīng)4 h后，轉(zhuǎn)化率變化不大，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)物選擇開(kāi)始下降。適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，原料轉(zhuǎn)化率提高，有利于產(chǎn)物的合成；但反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，少量C22-三酸酯可以與DBM在催化劑孔道外進(jìn)一步反應(yīng)生成三分子加成副產(chǎn)物，降低產(chǎn)物選擇性，因此適宜反應(yīng)時(shí)間為4 h。

2.3.3 物料比優(yōu)化

固定反應(yīng)溫度為240℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，催化劑用量為WOFAME用量的10%，物料比對(duì)Diels-Alder反應(yīng)的影響如圖5c所示。原料轉(zhuǎn)化率隨DBM與亞油酸甲酯摩爾比增大而增加；當(dāng)n（DBM）∶n（亞油酸甲酯）＞1.1∶1時(shí)，轉(zhuǎn)化率增加趨于平緩；繼續(xù)增大物料比，產(chǎn)物選擇性有所下降。這是因?yàn)檫^(guò)量的DBM易促進(jìn)產(chǎn)物發(fā)生進(jìn)一步加成反應(yīng)，從而降低產(chǎn)物選擇性。因此，綜合經(jīng)濟(jì)效益考慮，適宜的物料比為n（DBM）∶n（亞油酸甲酯）＝1.1∶1。

2.3.4 催化劑用量?jī)?yōu)化

固定反應(yīng)溫度為240℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，DBM與亞油酸甲酯摩爾比為1.1∶1，催化劑用量對(duì)Diels-Alder反應(yīng)的影響如圖5d所示。結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)原料轉(zhuǎn)化率隨催化劑用量增加而增加；當(dāng)催化劑用量超過(guò)10%時(shí)，轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)下降。這是因?yàn)樵谠囼?yàn)過(guò)程中，催化劑用量過(guò)大，導(dǎo)致反應(yīng)混合物變得黏稠，亞油酸甲酯與DBM接觸困難，產(chǎn)物與原料不易擴(kuò)散，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低。因此，適宜的催化劑用量為WOFAME用量的10%。這一用量，與工業(yè)上合成二聚酸的白土催化劑用量相當(dāng)，但從減少催化劑用量這一角度來(lái)看，該催化劑在活性上仍有改進(jìn)空間。

2.4 產(chǎn)物性能研究

為研究本催化體系合成產(chǎn)物C22-三酸酯的耐熱及增塑性能，試驗(yàn)將反應(yīng)后得到的油狀液體采用分子蒸餾技術(shù)經(jīng)2次分離純化，使得加成產(chǎn)物與原料中未反應(yīng)組分分離，得到純度較高的C22-三酸酯樣品，并進(jìn)行相應(yīng)的性能測(cè)試。

2.4.1 耐熱性能測(cè)試

ZnCl2／凹凸棒石催化合成產(chǎn)物的耐熱性能采用TG分析，如圖6a所示。產(chǎn)物失重呈現(xiàn)2個(gè)階段：第一階段從226℃開(kāi)始，至447℃產(chǎn)物失重74.1%；第二階段從447℃開(kāi)始，至530℃產(chǎn)物失重23.4%；圖6b為鄰苯類增塑劑DOP及不同催化劑催化合成產(chǎn)物的TG曲線對(duì)比圖。不同催化劑合成的C22-三酸酯具有相似失重區(qū)間，但ZnCl2／凹凸棒石催化合成產(chǎn)物的TG曲線在碘催化合成產(chǎn)物的上方，表明前者催化合成產(chǎn)物的耐熱性能要優(yōu)于后者；可以看出傳統(tǒng)增塑劑DOP失重的起始溫度為153℃，明顯低于C22-三酸酯（226℃），至266℃時(shí)DOP幾乎完全失重。對(duì)比三者TG曲線可知，ZnCl2／凹凸棒石催化合成產(chǎn)物的失重區(qū)間更寬、失重速率更緩，熱穩(wěn)定性優(yōu)于碘催化合成產(chǎn)物且明顯優(yōu)于傳統(tǒng)增塑劑DOP。

圖6 熱重分析圖

2.4.2 增塑性能測(cè)試

ZnCl2／凹凸棒石催化合成產(chǎn)物增塑PVC試樣的機(jī)械性能及抗老化性能測(cè)試結(jié)果列于表3。作為對(duì)比，試驗(yàn)對(duì)DOP及碘催化合成產(chǎn)物增塑PVC試樣的相應(yīng)性能進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，老化后增塑PVC試樣的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率都有所減小，撕裂強(qiáng)度有所提高；C22-三酸酯增塑PVC試樣老化前后的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率及撕裂強(qiáng)度都要高于DOP增塑PVC試樣的相應(yīng)指標(biāo)，且達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)；此外，ZnCl2／凹凸棒石催化合成產(chǎn)物增塑PVC材料的機(jī)械性能及抗老化性能總體要優(yōu)于碘催化合成產(chǎn)物。

表3 不同增塑劑增塑PVC試樣的機(jī)械性能與抗老化性能

將ZnCl2／凹凸棒石、碘催化合成產(chǎn)物及DOP增塑PVC試樣同時(shí)放入100℃烘箱中，烘烤7 d后測(cè)定樣品的質(zhì)量損失率，結(jié)果列于表4。從表中可以看出，不同催化劑催化合成的C22-三酸酯增塑PVC試樣的質(zhì)量損失率相近，約為DOP增塑PVC試樣的24%。結(jié)合產(chǎn)物TG曲線分析可知，ZnCl2／凹凸棒石催化合成產(chǎn)物增塑PVC試樣具有較低揮發(fā)性。

表4 不同增塑劑增塑PVC試樣的揮發(fā)性能

研究發(fā)現(xiàn)，ZnCl2／凹凸棒石與碘催化合成產(chǎn)物的耐熱性能、增塑性能存在一定差異，且ZnCl2／凹凸棒石催化產(chǎn)物性能總體要優(yōu)于碘催化合成產(chǎn)物。考慮到結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，加之ZnCl2／凹凸棒石與碘催化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的不同，推測(cè)不同催化體系產(chǎn)物性質(zhì)的差異可能源于“懸掛式”結(jié)構(gòu)的存在；且“懸掛式”結(jié)構(gòu)對(duì)產(chǎn)物的耐熱性能及增塑性能有著積極作用。

3 結(jié)論

地溝油制WOFAME與DBM在ZnCl2／凹凸棒石催化劑作用下，分別經(jīng)Diels-Alder及烯烴加成反應(yīng)高選擇性地合成生物增塑劑C22-三酸酯，且合成產(chǎn)物具有“環(huán)己烯式”與“懸掛式”2種不同構(gòu)造。該催化體系下合成產(chǎn)物的適宜工藝條件為：反應(yīng)溫度240℃，反應(yīng)時(shí)間4 h、n（DBM）∶n（WOFAME）＝1.1∶1，催化劑用量為WOFAME的10%；此條件下，亞油酸甲酯轉(zhuǎn)化率與C22-三酸酯選擇性分別可達(dá)97%、94%以上。與DOP相比，C22-三酸酯具有更好的耐熱性能及增塑性能；且相比于碘催化合成產(chǎn)物，ZnCl2／凹凸棒石催化合成產(chǎn)物的耐熱性能及增塑性能更突出。結(jié)合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能推測(cè)，“懸掛式”結(jié)構(gòu)的存在對(duì)產(chǎn)物的耐熱及增塑性能起著積極作用。

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Catalytic Synthesis of C22-Tricarboxylic Acid Triesters as Bioplasticizer with ZnCl2／Attapulgite Catalyst

Liu Gaowei1Lü Zongying1Zeng Guifeng1Zhou Yongsheng1Wang Jianhao2Wang Cheli1

（Key Lab of Advanced Catalytic Materials and Technology；School of Petrochemical Engineering，Changzhou University1，Changzhou 213164）

（School of Pharmaceutical Engineering and Life Science，Changzhou University2，Changzhou 213164）

This study was to investigate the synthesis of C22-tricarboxylic acid triesters with different structures through reaction between waste oils fatty acid methyl esters（WOFAME）and dibutyl maleate（DBM）with selfmade ZnCl2／attapulgite catalyst.The qualitative and quantitative analyses of synthetic product were conducted by IR，MS，1H-NMR，and HPLC technologies.A probable synthetic route was developed according to the structure of product.What’s more，the synthesis conditions were optimised，and heating resistance and plasticized performance of the product were also investigated.Results showed that C22-tricarboxylic acid triesters with‘cyclohexene structure’were‘suspension structure’were synthesized by the Diels-Alder and Ene reaction of WOFAME with DBM using ZnCl2／attapulgite catalyst.It was found that the suitable conditions for the synthesis of product were as follows：reaction temperature of 240℃，reaction time of 4 h，molar ratio of DBM and methyl linoleate of 1.1∶1，and the catalyst amount of 10% （wt%，based on the amount of WOFAME）.Under the optimal conditions，the methyl linoleate conversion and product selectivity were above 97%and 94%，respectively.Compared to the reaction catalyzed by iodine，the side product of three molecular adduct was decreased remarkably.In addition，the heat-resistant performance and mechanical properties of C22-tricarboxylic acid triesters catalyzed by ZnCl2／attapulgite were better than the synthetic product catalyzed by iodine，and significantly better than phthalates plasticizer DOP.

ZnCl2／attapulgite，Diels-Alder cycloaddition，ene addition，bioplasticizer，C22-tricarboxylic acid triesters

O621.25

A

1003-0174（2017）01-0091-08

江蘇省科技廳前瞻性聯(lián)合研究（BY2012091），常州市科技支撐計(jì)劃（CE20115002）

2015-06-11

劉高偉，男，1989年出生，碩士，生物質(zhì)綠色轉(zhuǎn)化與油脂化學(xué)

王車禮，男，1963年出生，教授，生物質(zhì)綠色轉(zhuǎn)化與油脂化學(xué)