于 丹， 毛冬瑤， 周 柯， 先立洪

(天津理工大學 理學院， 天津 300384)

基于聚合物體光柵膨脹實現全息濕度傳感裝置研制

于 丹， 毛冬瑤， 周 柯， 先立洪

(天津理工大學 理學院， 天津 300384)

聚合物基全息傳感器采用成分共混、蒸發(fā)溶劑方法制膜，以丙烯酰胺聚合物系統(tǒng)作為全息光柵記錄介質，基底選用具有吸濕能力的聚乙烯醇。傳感器對環(huán)境濕度具有較高的敏感性，當水分子滲透進入基底內部后，與其中的極性分子發(fā)生鍵合，導致分子間作用力的改變，從而實現基底的膨脹。通過光纖光譜儀直接讀取，衍射峰值波長偏移十分顯著。通過定量化濕度與全息參量的關系，能夠實現全息傳感器的定標，這為裝置的實用化提供了更多的定量依據。

全息光學裝置； 聚合物； 傳感器

0 引 言

近年來，光致聚合物在全息光學領域逐漸受到重視[1-4]。由于其較低的制備成本、高衍射效率、快速的光響應能力、制備方法簡單等優(yōu)勢而逐步取代原有的晶體而用于全息領域。光致聚合物最先成為下一代全息數據存儲的首選材料，現在已經逐步邁向實用化。應用光致聚合物制備體全息光學器件，并將其應用于特定的光學領域，如光纖調制器、光學數據存儲[5-6]、光學傳感器[7-8]等近年來成為了新興的研究熱點。其中全息傳感器是有著較高探索與研究價值的領域。由于全息光學直觀的圖像存儲技術，使得制備的傳感器能夠產生色彩鮮艷、圖案美觀的全息圖，并且在環(huán)境因素改變時，其色彩還能夠發(fā)生相應的變化，故有著十分重要的應用潛力與發(fā)展前景[9-10]。

全息傳感器及其對環(huán)境因素的探測，從教學上講是替代現有的全息照相實驗的合適選擇。全息傳感器制備簡單，并且無毒性，適合于學生更好的開展相關實驗測試工作。同時該研究將直觀展示全息領域的最新科技成果，使學生更好的掌握其中原理，有助于提升學生的知識儲備水平，提高學生的創(chuàng)新意識。

1 全息傳感介質制備與傳感裝置研制

應用于全息傳感器制備的材料必須是能夠對環(huán)境敏感的,因此，丙烯酰胺聚合物系統(tǒng)成為制備的首選材料[11]。該聚合物系統(tǒng)主要成分包括：丙烯酰胺單體，聚乙烯醇基底，NN亞甲基雙丙烯酰胺交聯劑，三乙醇胺鏈轉移劑，以及具有光敏能力的染料作為光敏劑。丙烯酰胺存儲系統(tǒng)由于其多種成分均屬于水溶性，因此能夠很好地對濕度及有機溶劑類蒸汽吸附與傳感[12]。

傳感器采用涂膜方法制備，具體實施方案如下：取玻璃燒杯，聚乙烯醇以10%(質量百分比)與去離子水共混，升溫至70 ℃，并不斷攪拌溶解，直至溶液變?yōu)闊o色透明黏稠水狀。另取一干凈燒杯，將丙烯酰胺、三乙醇胺、亞甲基雙丙烯酰胺、光敏染料按質量百分比10%∶30%∶5%∶0.1%稱量并進行混合。待聚乙烯醇溫度接近室溫后將混合物與其共混，并不斷攪拌，直至變?yōu)槌吻迦芤?。采用膠頭滴管將混合液滴于玻璃基片上，自然干燥36～48 h后便可用于全息傳感實驗。材料的厚度為240 μm。

光柵采用二波耦合光柵記錄裝置記錄。圖1描述了基于透射式(a)與反射式(b)光柵的全息記錄與傳感實驗過程。兩束記錄光以特定的夾角入射到材料上，其中透射式光束夾角60°，反射式光束夾角120°。光柵的傾角均為10°。具有連續(xù)波長的寬頻白光光源沿著其中一束記錄光的反方向入射至全息光柵上。滿足Bragg條件的衍射光將沿著另外一束光的入射反方向進行衍射。通過光譜儀對衍射光信號進行接收，能夠實時顯示光柵衍射光譜信息。為了能夠直接反映環(huán)境濕度信息，實驗中主動控制環(huán)境溫度保持22 °C恒定值。當記錄介質處于不同的相對濕度條件下，光柵條紋間距將隨著介質基底的膨脹而發(fā)生相應改變。由光柵衍射特性可知，條紋間距的膨脹將直接導致光柵峰值衍射波長的紅移。定量表征濕度與峰值波長間的關系，便能夠實現全息傳感裝置的研制。

2 全息傳感響應測試結果

當材料內部記錄一個具有高衍射效率的透射式光柵后，樣品放置于一個濕度可控的玻璃倉中進行濕度傳感，相應的濕度吸附時間是10 min。然后對材料進行復位，并探測相應的光柵衍射譜。通過表征不同環(huán)境濕度下衍射譜峰值與衍射光強度來實現環(huán)境濕度的傳感定標。

(a) 透射式

(b) 反射式

圖2 (a)是光柵衍射光譜的三維描述形式。圖中清晰展示了白光衍射光譜曲線，峰值位置能夠清晰提取用于傳感分析。圖2(b)描述峰值衍射波長與相對濕度的關系曲線。由圖中可見,峰值波長與濕度呈顯著線性關系。說明將該結果用于定標全息傳感器，將能夠很好地表征濕度與衍射波長間的定量關系，從而能夠研制出特征顯著的全息傳感器。同時，也可看出，在濕度變化過程中，透射式光柵的峰值波長改變最大值約為10 nm。這說明透射式光柵波長改變量相對較低，峰值波長改變還有待進一步提高，可以通過改變材料厚度等方式實現更好的優(yōu)化。圖2(c)描述了歸一化衍射與相對濕度間的關系。可以看出，兩者符合典型的指數函數關系，衍射效率在傳感過程中逐步下降，最終趨于穩(wěn)定數值。這是由于水分子滲透進入聚合物基底后導致材料的平均折射率降低，同時影響光柵的調制深度減弱，最終導致衍射效率顯著降低。

(a)

(b)

(c)

為了提高衍射光譜峰值波長的改變量，采用反射式光柵記錄裝置進行全息傳感實驗過程。相對于透射式全息光柵，反射式光柵條紋更平行于樣品的表面。當樣品發(fā)生顯著膨脹時，反射式光柵的條紋可能比透射式光柵發(fā)生更為顯著的改變，從而導致Bragg衍射峰值位置產生更為顯著的移動。圖3(a)描述不同環(huán)境濕度下三維光柵衍射光譜。由圖可見，峰值衍射對應的波長發(fā)生顯著紅移。同時對比透射式光柵的衍射光譜，能夠發(fā)現反射式光柵的峰值半高寬要明顯窄于透射式光柵，體現在光譜曲線中的是衍射峰更為尖銳。這說明反射式光柵更易于區(qū)分峰值波長的移動，具有更高的光譜分辨能力。

圖3(b)描述了峰值衍射波長在不同濕度下的變化規(guī)律。實驗誤差是根據儀器分辨率1.1 nm獲得的。從圖中可以看出,隨著相對濕度的增加，峰值波長位置出現顯著紅移，最大波長改變量接近25 nm,該數值明顯好于透射式光柵的10 nm。因此，相對于透射式光柵，反射式光柵的探測能力顯著提高。采用指數函數擬合曲線，能夠得到與實驗數據吻合很好的擬合結果,表明了峰值波長的變化規(guī)律為指數關系。另外也說明反射式光柵在高濕度下具有更高的靈敏度和更高的波長偏移量。圖3(c)描述歸一化衍射效率隨相對濕度的變化規(guī)律。可以看出,衍射效率在吸附傳感的過程中仍然發(fā)生顯著下降。然而相對于透射式光柵而言，反射式光柵的衍射效率下降速率是相對比較緩慢的。這也為獲得更好的傳感方式提供了較好的實驗依據?？傮w而言，相對于透射式全息傳感過程，反射式全息傳感具有更高的波長偏移量與光柵穩(wěn)定性，在高濕度情況下使用反射式光柵具有更好的全息傳感性能。而透射式光柵在低濕度范圍具有很好的線性度，因此，其傳感低濕度也將具有很好的表征現象。

(a)

在同一個濕度下光柵光譜的時間響應特性能夠反映傳感器的響應速度。為此進行了在80%相對濕度下的光譜實驗響應行為測試，實驗結果如圖4所示。圖4(a)為光柵光譜的三維曲線?？梢钥闯?，光譜峰值發(fā)生顯著移動，相應的時間是分鐘數量級，并且峰值衍射效率并未發(fā)生顯著下降。 圖4(b)為峰值波長隨時間的變化規(guī)律。曲線基本符合指數上升函數，時間常數為1 879 s。這說明傳感器的響應時間還是較慢的。衍射效率的時間變化規(guī)律描述在圖4(c)中，相應的過程也滿足指數函數變化規(guī)律，時間常數顯著縮短為192 s。因此，說明在研究傳感器的響應速度時，應用衍射效率更為有效。這也為全息傳感器的傳感參數提供更多選擇。

(a)

(b)

(c)

3 光柵膨脹過程的物理機制分析與理論描述

聚合物凝膠在高濕度下的膨脹過程是伴隨著熱動力學平衡進行的[13-14]。水分子滲透進入聚合物凝膠基底后，導致水分子與聚合物網絡結構中的極性分子發(fā)生結合，形成結合水，分子間的靜電排斥作用力導致凝膠網絡發(fā)生膨脹。然而伴隨著靜電排斥力的同時，網絡結構中的彈性恢復力導致凝膠具有顯著的抑制收縮的特性。兩種相反的作用力在水分子大量滲透的過程中相互影響，最終靜電排斥導致的膨脹效應起到主要作用，使得基底發(fā)生顯著膨脹，從而導致光柵的條紋間距增大，光柵衍射峰值波長發(fā)生紅移。

凝膠的膨脹過程可以通過擴散模型描述。光致聚合過程伴隨著分子鏈增長過程，因此是非局域的。通過一系列微分方程組能夠將材料內部的分子聚合與擴散過程有機結合與描述。單體分子的聚合與擴散可以描述如下[15]：

(1)

式中：M(x,t)代表單體分子的濃度；D代表與單體濃度有關的擴散系數；R(x,x′)是非局域響應函數，代表在x點的分子濃度對x點聚合的分子的影響；F(x′,t)代表與光強和聚合速率有關的聚合物消耗速率。非局域響應函數可以表述為[16]:

(2)

式中：σ1/2代表有效鏈長度。曝光t時間后，在x點聚合的單體分子濃度，也就是光產物濃度可以寫成：

(3)

式中，消耗速率可以表示為

(4)

吸附傳感過程中，光柵間距隨著相對濕度的改變而發(fā)生膨脹，因此，光柵間距的時間關系可以表示為

(5)

相應的膨脹系數為

(6)

在數值分析過程中,可以通過改變空間步長的方式將空間變量表述為

(7)

光產物濃度的時間變化與空間分布數值模擬結果描述如圖5所示。可以看出，濃度的空間調制隨著曝光的進行逐步形成。然而,由于濕度的影響，光柵發(fā)生顯著膨脹效應，條紋間距顯著增大。這意味著光柵衍射峰值波長已經發(fā)生顯著改變，從而實現了對光柵傳感過程的內部機理深入分析。

4 結 語

聚合物基全息光學裝置具有制造成本低廉、工藝簡單、器件性能優(yōu)異、全息光學現象顯著等優(yōu)勢。通過濕度敏感型聚合物基全息傳感器的性能測試分析，發(fā)現在整個濕度范圍內，傳感器具有較高的分辨與顯示能力，能夠適用于環(huán)境濕度的傳感過程。深入的傳感膨脹分析是了解全息傳感的物理機制，并通過理論模型對材料內部分子的聚合與擴散過程進行了描述，為深入分析光柵的膨脹機理提供有力支撐。通過定量化濕度與全息參量的關系，能夠實現全息傳感器的定標，這為裝置的實用化提供了可能。由于全息傳感器顯著的實驗現象與較低的裝置成本，將該裝置應用于演示教學將取得很好的教學效果。在顯著實驗現象的基礎上，能夠使學生了解并掌全息光學裝置的發(fā)展現狀與最新應用領域。

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Holographic Humidity Sensor by Swelling of Volume Gratings in Photopolymer

YUDan,MAODongyao,ZHOUKe,XIANLihong

(College of Science, Tianjin University of Technology, Tianjin 300384, China)

Recently, holographic optical element based on polymer has been paid much attention due to its low cost, simple process, excellent performance, and obvious optical phenomenon. The fringe space recorded inside the materials can be changed by the environmental conditions. It brings about wavelength shift of diffraction peak. The corresponding sensing process is achieved during the process. Based on acrylamide systems with polyvinyl alcohol (PVA) binder the novel holographic sensor is formed by solvent evaporation. This holographic sensor is sensitive to the environmental humidity. After osmosis of water molecules into the binder, the intermolecular forces can be changed by bonding with polar molecules and then the swelling process of binder can be caused. Using fiber spectrometer to measure the diffraction wavelength, the wavelength shift is obvious for the instrument. The quantitative relations between relative humidity and holographic properties can bring about a calibration.

holographic optical element; photopolymer; sensors

2016-05-16

國家青年自然科學基金項目(61307007)；天津理工大學大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練項目(X2015038)

于 丹(1983-)，女，黑龍江安達人，講師，現主要從事有機光電功能材料及全息光學裝置、存儲介質研制。

Tel.：022-60215559； E-mail: yudanhit@126.com

O 438.1

A

1006-7167(2017)02-0050-04