祖 潔， 陳 平， 盛 任， 王勤美*

(1. 溫州醫(yī)科大學(xué) 眼視光學(xué)院， 生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院， 浙江 溫州 325035；2. 集成光電子學(xué)國家重點聯(lián)合實驗室 吉林大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院， 吉林 長春 130012)

高效率的藍色磷光有機電致發(fā)光器件

祖 潔1， 陳 平2， 盛 任2， 王勤美1*

(1. 溫州醫(yī)科大學(xué) 眼視光學(xué)院， 生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院， 浙江 溫州 325035；2. 集成光電子學(xué)國家重點聯(lián)合實驗室 吉林大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院， 吉林 長春 130012)

制備了基于雙母體結(jié)構(gòu)的高效率藍色磷光有機電致發(fā)光器件。通過與采用單母體結(jié)構(gòu)和雙發(fā)光層結(jié)構(gòu)的器件性能進行對比，發(fā)現(xiàn)雙母體結(jié)構(gòu)的應(yīng)用對藍光器件的性能起到了明顯的提升作用。雙母體藍光器件的最大效率為14.9 cd/A (13.3 lm/W)，最大亮度達到10 440 cd/m2，其開啟電壓僅為2.7 V。藍光器件同時展示出低的效率滾降特性，在100～5 000 cd/m2范圍內(nèi)，器件的效率滾降僅為35.3%。在3～8 V的電壓變化內(nèi)，器件的色坐標(biāo)一直位于藍光區(qū)域。

有機電致發(fā)光器件； 藍光； 雙母體結(jié)構(gòu)

1 引 言

有機電致發(fā)光器件(OLED)，尤其白光OLED由于具有成本低、可實現(xiàn)柔性顯示、低功耗、主動發(fā)光、響應(yīng)速度快等優(yōu)點，近年來日益受到研究機構(gòu)的重視。有機電致發(fā)光技術(shù)很有希望成為新一代平板顯示技術(shù)，同時OLED也被國際上越來越多的研究機構(gòu)看好用作新一代的固態(tài)照明光源和液晶顯示的背光源。

世界上第一篇有關(guān)OLED的文獻發(fā)表于1963年，Pope等使用數(shù)百伏電壓加在有機芳香族Anthracene(葸)晶體上時，觀察到有機電致發(fā)光現(xiàn)象。但由于驅(qū)動電壓過高，器件的發(fā)光效率低，未得到研究者重視[1]。1987年，美國柯達公司的華裔科學(xué)家鄧青云博士等改善了有機薄膜的制備工藝，采用真空蒸鍍法制成雙層結(jié)構(gòu)的OLED器件后，國內(nèi)外逐漸投入了巨大的人力物力對OLED展開研究[2]。1990年，英國劍橋大學(xué)卡文迪許實驗室的Burroughes等首次證明高分子有機聚合物也有電致發(fā)光效應(yīng)[3]。1992年，Heeger等采用柔性基板，制備了柔性的有機電致發(fā)光器件，展示了OLED新的優(yōu)良特性[4]，再次引發(fā)研究熱潮，也為OLED的研究開辟了新的方向。

如今白光OLED作為新一代顯示器件已經(jīng)應(yīng)用到小尺寸的手機平板顯示和大尺寸的電視顯示，得到了人們的廣泛關(guān)注。利用高性能的有機材料制備的有機電致發(fā)光器件具有高效率、低能耗、廣視角、低成本等優(yōu)點[5-9]。與單色光器件相比，白光OLED結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜。從結(jié)構(gòu)上看，目前白光OLED主要分為以下幾種:(1)多發(fā)光層結(jié)構(gòu)，每層發(fā)不同顏色的光，進而合成白光；(2)疊層結(jié)構(gòu)，通過電荷生成層堆疊幾個相同的白光單元或者堆疊幾個不同顏色的發(fā)光單元得到白光發(fā)射；(3)單發(fā)光層多摻雜結(jié)構(gòu)，發(fā)光層中摻雜不同顏色的發(fā)光材料，這些材料各自發(fā)光，形成白光；(4)微腔結(jié)構(gòu)，利用微腔效應(yīng)得到白光發(fā)射；(5)能量下轉(zhuǎn)換，利用藍光來激發(fā)紅、綠光材料得到白光；(6)利用激基復(fù)合物或激基締合物的發(fā)光結(jié)合發(fā)光材料本身的發(fā)光混合形成白光。由于對單線態(tài)激子和三線態(tài)激子的有效利用，綠光與紅光已經(jīng)可以達到接近100%的內(nèi)量子效率，而過低的藍光效率成為制約白光器件性能的關(guān)鍵因素[10-13]。這是由于相比于紅光和綠光，藍光需要擁有更寬的禁帶寬度的發(fā)光材料和母體材料[14]。

由于光譜穩(wěn)定性的問題和高亮度下的激子猝滅問題，高性能的藍光器件較為稀少[15-17]。人們采用多種方式來制備高性能藍光器件。Liu等在陽極與空穴傳輸層之間插入緩沖層MgF2來提升藍光器件的性能，其最大電流效率及亮度分別達到5.51 cd/A和 23 290 cd/m2[18]。姚冠新等制備了以N-BDAVBi 為非摻雜發(fā)光層的藍光器件，其在0～13 V(13 200 cd/m2)電壓下的色坐標(biāo)均位于藍光區(qū)域內(nèi)[19]。Lin 等制備了具有雙空穴注入層的藍光器件，得到了比單空穴注入層器件更好的色穩(wěn)定性和功率效率[20]。但這些有機電致發(fā)光器件中也存在著嚴(yán)重的問題。在發(fā)光層中，電子和空穴在同種材料中傳輸，電子和空穴的傳輸速度嚴(yán)重依賴于傳輸材料本身的傳輸性質(zhì)。這極易導(dǎo)致一種載流子在發(fā)光層中過量傳輸而另一種大量堆積在發(fā)光層與傳輸層界面處，不僅嚴(yán)重影響了載流子的傳輸平衡，同時還會引起因激子猝滅而導(dǎo)致的效率低下。

為了解決這個問題，同時為了降低器件的制備成本，我們僅僅采用空穴傳輸材料TCTA、電子傳輸材料TPBi就實現(xiàn)了性能優(yōu)良的高效率藍光發(fā)射。我們將擁有高效空穴傳輸能力的TCTA與擁有高效電子傳輸能力的TPBi作為藍光磷光材料的共同母體。這種結(jié)構(gòu)不僅促進了載流子的傳輸平衡，同時也通過擴展激子的復(fù)合區(qū)域減少了三線態(tài)激子的猝滅，有效增加了載流子的利用效率。雙母體結(jié)構(gòu)器件擁有2.7 V的低開啟電壓與14.9 cd/A(13.3 lm/W)的高效率，其最大亮度達到10 440 cd/m2。器件同時展示出優(yōu)秀的效率滾降，藍光有機電致發(fā)光器件在高電壓變化下的色坐標(biāo)依然位于藍光區(qū)域。

2 實 驗

本文設(shè)計了結(jié)構(gòu)為 ITO/MoO3(2 nm)/TCTA (40 nm/50 nm(器件B))/Emission Layer/TPBi (40 nm/30 nm (器件B))/Liq(1 nm)/Al的器件。其中發(fā)光層按A、B、C、D的順序依次為TCTA∶ 8%FIrpic(10 nm)，TPBi∶8%FIrpic(10 nm)，TCTA∶8%FIrpic(10 nm)/TPBi∶8%FIrpic(10 nm)，TCTA∶TPBi∶8%FIrpic(10 nm)。

藍光器件在透明的 ITO玻璃基板上制備。ITO玻璃依次用丙酮、乙醇和去離子水擦洗，并依次進行10 min的超聲清洗。器件以MoO3作為空穴注入層，4,4′,4″-tri(N-car-bazolyl)-triphenylamine (TCTA)為空穴傳輸層和空穴傳輸母體，Iridium(Ⅲ)[(4,6-difluoro2phenyl)-pyridinato-N,C]picolinate (FIrpic)為藍光發(fā)射材料，1,3,5-tris(2-N-pheylbenzimidazolyl)benzene (TPBi)為電子傳輸層和電子傳輸母體，LiF和Al共同組成復(fù)合陰極。器件結(jié)構(gòu)和能級如圖1所示。器件在多源有機分子氣相沉積系統(tǒng)中制備，系統(tǒng)的真空度約為3×10-4Pa。TCTA和TPBi的生長速度約為0.1～0.2 nm/s，藍光磷光材料FIrpic生長速率約為0.005 nm/s。藍光OLED的光譜、亮度和色坐標(biāo)由PR655分光輻射亮度計測得。電流數(shù)據(jù)由Keithley 2400數(shù)字源表測得。

圖1 器件結(jié)構(gòu)和能級圖

3 結(jié)果與討論

圖2為藍光器件的電流效率-電壓、功率效率-電壓特性曲線。如圖2所見，器件A和器件B的光電性能較差，最大電流效率分別為6.2 cd/A和5.0 cd/A。我們認為，藍光器件A和B由于采用單母體結(jié)構(gòu)，單母體材料的單極傳輸特性導(dǎo)致載流子極不平衡的載流子傳輸，載流子大量堆積在發(fā)光層與傳輸層界面處使得激子復(fù)合區(qū)域過窄，導(dǎo)致了激子猝滅，引起了高電壓下嚴(yán)重的效率滾降，從而導(dǎo)致了藍光器件A和B較低的電流效率。另外，器件C由于采用不同母體的雙發(fā)光層結(jié)構(gòu)從一定程度上解決了載流子的傳輸問題，相比于器件A和B，其效率有了明顯的提高。采用雙母體結(jié)構(gòu)的器件D發(fā)光效率最高，電流效率達到14.9 cd/A(功率效率為13.3 lm/W)，其電流效率比采用雙發(fā)光層結(jié)構(gòu)的器件C高出近38%，比采用TPBi做母體的器件B高出近3倍，比采用空穴傳輸材料做母體的器件A也要高出1.4倍。此外，藍光器件D的效率滾降非常低，在亮度為100，1 000，5 000 cd/m2時，電流效率分別為14.7，13.7，9.5 cd/A，即當(dāng)亮度在100～5 000 cd/m2范圍內(nèi)，效率滾降僅為35.3%。這是由于采用擁有雙極傳輸特性的雙母體結(jié)構(gòu)可以使空穴與電子輕易地注入到發(fā)光層，并到達發(fā)光層與傳輸層的界面處，在促進載流子注入平衡的同時也將復(fù)合區(qū)域擴展至整個藍光層，減少了激子的猝滅，有效增加了載流子的利用效率。

圖2 器件的電流效率-電壓-功率效率特性曲線

Fig.2 Current efficiency-voltage-power efficiency characteristics of the devices

器件的電流密度-電壓特性曲線如圖3所示。器件D的電流密度略高于器件B與器件C。器件A過高的電流密度是由于空穴的過量注入和傳輸所導(dǎo)致。4個藍光器件的亮度-電壓特性曲線如圖4所示。器件D具有最低的開啟電壓(2.70 V，如表1所示)。這是由于平衡的載流子注入增加了發(fā)光層內(nèi)電子與空穴復(fù)合的幾率，導(dǎo)致了同電壓下輻射發(fā)光的總量增加。在相同電壓下器件D也表現(xiàn)出了最高的亮度。例如在5 V電壓下，4個器件的亮度依次為1 921，822，2 052，3 553 cd/m2。器件D的最大亮度達10 440 cd/m2。

圖3 器件的電流密度-電壓特性曲線

圖4 器件的亮度-電壓特性曲線

器件的發(fā)光性能如表1所示。由表1可見，器件D的綜合發(fā)光性能最好，如具有最低的開啟電壓、最高的發(fā)光效率等。這表明由于雙母體結(jié)構(gòu)的采用而導(dǎo)致的載流子平衡與復(fù)合區(qū)域的擴展對器件性能的提升明顯。器件在6 V時的歸一化光譜如圖5所示。由圖5可見，4個藍光器件的電致發(fā)光光譜主峰位于472 nm處，來自藍光磷光材料FIrpic特征發(fā)射。

表1 器件的發(fā)光性能

采用共母體結(jié)構(gòu)的藍光器件D的發(fā)光機理如下：空穴和電子分別由陽極和陰極注入并沿著TCTA的最高占有分子軌道(HOMO)和TPBi的最高未占有軌道(LUMO)傳輸進入發(fā)光層。由于藍光磷光材料FIrpic的LUMO能級(3.0 eV)較低，電子很容易被其俘獲。這部分電子會與跨過TCTA與FIrpic勢壘的空穴結(jié)合形成激子發(fā)光。另外少部分載流子在母體上結(jié)合形成激子，由于TCTA的三線態(tài)能級(2.7 eV)和TPBi的三線態(tài)能級(2.8 eV)均高于FIrpic的三線態(tài)能級(2.62 eV)，所以母體中產(chǎn)生的激子可以通過能量轉(zhuǎn)移的方式將能量傳遞給FIrpic。最后，由于空穴和電子都能夠較容易地穿過發(fā)光層抵達發(fā)光層與傳輸層的界面處，因此會有部分載流子進入到傳輸層內(nèi)形成激子，這些激子可能擴散到發(fā)光層內(nèi)或通過能量轉(zhuǎn)移的形式將能量傳遞給FIrpic。TCTA、TPBi和其激基締合物的發(fā)射峰分別位于412，381，430 nm處，但在圖5中我們并沒有觀察到上述波長的發(fā)射峰，因此在傳輸層中產(chǎn)生的激子更多地擴散到發(fā)光層或通過能量轉(zhuǎn)移的方式將能量傳遞給FIrpic。

圖5 器件在6 V下的EL光譜

4 結(jié) 論

我們制備了基于雙母體結(jié)構(gòu)的高效率藍色磷光有機電致發(fā)光器件。通過與單母體器件和雙發(fā)光層器件的性能對比，發(fā)現(xiàn)雙母體結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)秀的發(fā)光性能。采用共母體結(jié)構(gòu)的藍光磷光OLED器件的最大效率為14.9 cd/A(13.3 lm/W)，開啟電壓為2.70 V。雙極傳輸特性的雙母體結(jié)構(gòu)的采用可以使空穴與電子輕易地注入發(fā)光層，并到達發(fā)光層與傳輸層的界面處，這使得載流子的注入和傳輸更加平衡，同時擴展了激子的復(fù)合區(qū)域，減少了三線態(tài)激子的猝滅。此外，所制備的藍光磷光OLED由于具有雙極性發(fā)光區(qū)域，效率滾降較低。

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祖潔(1981-)，女，山東菏澤人，碩士研究生，2002年于包頭鋼鐵學(xué)院獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事有機電致發(fā)光器件的研究。

E-mail: 358407243@qq.com王勤美(1955-)，男，浙江溫州人，教授，博士生導(dǎo)師，1979年于溫州醫(yī)學(xué)院獲得學(xué)士學(xué)位，現(xiàn)任溫州醫(yī)科大學(xué)附屬眼視光醫(yī)院執(zhí)行院長，主要從事白內(nèi)障與屈光不正的矯治、高性能的發(fā)光器件等的研究。E-mail： wqm3@mail.eye.ac.cn

Highly Efficient Blue Organic Light-emitting Diodes

ZU Jie1, CHEN Ping2, SHENG Ren2, WANG Qin-mei1*

(1.CollegeofOptometry,SchoolofBiomedicalEngineering,WenzhouMedicalUniversity,Wenzhou325035,China; 2.StateKeyLaboratoryonIntegratedOptoelectronics,CollegeofElectronicScienceandEngineering,JilinUniversity,Changchun130012,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:wqm3@mail.eye.ac.cn

Highly efficient blue organic light-emitting diodes based on mixed host structure were successfully fabricated. Two blue devices with structure of single host and double emission layers were fabricated as comparison. It is showed that the employment of mixed host structure can enhance the performance of blue device obviously. The mixed host blue OLED with low turn on voltage of only 2.7 V shows maximum efficiencies of 14.9 cd/A (13.3 lm/W) and maximum luminance of 10 440 cd/m2. Moreover, this blue device also shows very low efficiency roll-off. The current efficiency only drops 35.3% from the luminance of 100 cd/m2to 5 000 cd/m2.

organic light-emitting diodes; blue light; mixed host structure

1000-7032(2017)04-0487-05

2017-01-06；

2017-02-14

國家自然科學(xué)基金(61377026)資助項目 Supported by National Natural Science Foundation of China(61377026)

TN383+.1

A

10.3788/fgxb20173804.0487