解立群, 張廷安, 呂國志, 張偉光, 朱小峰, 王艷秀(東北大學多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點實驗室，沈陽110819)

一水硬鋁石拜耳法赤泥鈣化轉型渣碳化分解過程的實驗研究

解立群, 張廷安, 呂國志, 張偉光, 朱小峰, 王艷秀
(東北大學多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點實驗室，沈陽110819)

針對拜耳法生產氧化鋁過程中排放的堿性赤泥無法大規(guī)模處理這一世界性難題，提出了鈣化—碳化法低成本、大規(guī)模綜合利用赤泥新工藝.本文以我國的一水硬鋁石溶出赤泥的鈣化渣為原料，研究了碳化液固比、碳化溫度、碳化壓力等重要條件對鈣化赤泥碳化分解過程的影響.實驗表明，適宜的碳化條件為：液固比5∶1、碳化溫度120 ℃、CO2壓力1.2 MPa.在此條件下，氧化鋁回收率為39.3%.經(jīng)過最終的溶鋁過程后，碳化赤泥的主要成分為碳酸鈣和硅酸鈣，含堿量低于0.5%，可用于制備水泥.

拜耳法赤泥；鈣化—碳化法；水化石榴石；碳化

赤泥是氧化鋁生產過程中排出的固態(tài)廢棄物，具有強堿性，綜合利用難度較大，現(xiàn)已成為一個世界性難題[1].國外氧化鋁生產企業(yè)對赤泥主要采用填海排放來處理；但近年來，環(huán)保意識的增強，赤泥填海排放被明令禁止，筑壩堆存現(xiàn)已成為主要的處理方式.但這種方式，維護費用比較高且占用大量土地，以200萬t級氧化鋁企業(yè)為例，配套的赤泥堆場面積就可達600畝以上，且每噸赤泥每年的管理、堆存費用高達50～100元，從而增加了氧化鋁生產成本.目前我國赤泥總堆存量已達到4億t左右.目前有部分民營氧化鋁生產企業(yè)為了降低生產成本，甚至直接將赤泥漿外排在曠野.大量赤泥由于未得充分的處理，這不僅占用大量的土地資源，還耗費巨額的堆場建設和維護費用，增加了企業(yè)的生產成本，而且高鹽度強堿度的赤泥廢液容易造成水體、土壤嚴重堿化，進而污染地下水源，導致環(huán)保壓力劇增.赤泥問題嚴重制約著我國氧化鋁工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，赤泥的處理技術研究和綜合利用，是氧化鋁工業(yè)亟待解決的課題[2-6].

本文提出了一種“鈣化—碳化”法處理拜耳法赤泥的新工藝.此工藝的核心步驟是鈣化轉型和碳化分解.首先將赤泥進行鈣化轉型，脫去其中的堿，并為后續(xù)碳化過程提供原料.轉型后的赤泥與CO2反應(碳化分解)，再回收其中的氧化鋁[7-11].該工藝，既脫除了赤泥的堿性，使其可作為生產建材的原料，又實現(xiàn)了鈉、鋁元素的有效回收[12].本文研究了一水硬鋁石溶出赤泥鈣化轉型渣的碳化分解過程，為其后續(xù)的技術研發(fā)提供實驗依據(jù).

圖1 鈣化-碳化法處理赤泥工藝流程Fig.1 Experimental procedure of the calcification-carbonation method for processing red mud

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗所用的赤泥來自我國河南省某氧化鋁廠，為拜耳法溶出一水硬鋁石礦后的廢渣，赤泥的化學成分和物相組成如表1和圖2所示.

表1 赤泥的化學成分(質量分數(shù))

圖2表明，該赤泥的的A/S為1.04，主要物相組成為含鐵水化石榴石、水化石榴石、鈣霞石以及赤鐵礦.含堿的物質主要以鈣霞石形態(tài)存在.表2為鈣化渣成分分析(質量分數(shù),%).

表2 鈣化赤泥的化學成分(質量分數(shù))

圖2 原赤泥與鈣化渣的XRD分析Fig.2 XRD patterns of the red mud and the calcified one(a)—赤泥； (b)—鈣化渣

1.2 實驗方法

赤泥碳化轉型實驗在ZRY-K01-0.1/10型不銹鋼高壓反應釜(1 L)中進行.將赤泥烘干，磨至粒徑0.2 mm以下，再與相應比例的鈣化赤泥和蒸餾水混合，然后加入到高壓反應釜體內，于一定溫度下反應后取出.再將反應結束后的礦漿抽濾，使用蒸餾水將固濾渣進行多次洗滌，洗至洗液接近中性.將洗滌后的渣料在烘箱中放置一夜烘干，待檢測.

固相樣品的化學成分分析采用理學公司ZSX100e型X射線熒光光譜儀.物相分析使用布魯克公司D8型X射線衍射儀(銅靶)，衍射角范圍為10°<2θ<90°，掃描速率0.1s/步，步長0.02°.

氧化鋁的提取率，如公式(1)所示.

(1)

其中:η表示Al2O3的實際提取率，%； (A/S)O表示原料赤泥Al2O3與SiO2的質量比；(A/S)R表示最終赤泥Al2O3與SiO2的質量比.

2 實驗結果與討論

碳化過程的目的是通過二氧化碳將鈣化過程中產生的水化石榴石分解為硅酸鈣、碳酸鈣和氫氧化鋁，實現(xiàn)赤泥中鋁硅的分離.碳化實驗所用原料為鈣化過程形成的鈣化渣.本節(jié)以最終溶鋁渣的氧化鋁提取率為判斷標準，考察液固比、碳化溫度、二氧化碳壓力對赤泥鈣化渣碳化分解過程的影響.

2.1 液固比的影響

液固比是指反應體系中液體體積(ml)與固體質量(g)之比，它對反應體系以及后續(xù)工序有較大影響.對于全濕法反應，反應物液固比決定著物料的流量以及設備投資，進而影響著工藝工業(yè)應用后的經(jīng)濟指標.鈣化赤泥在碳化分解過程中，反應物液固比的改變實質是保持鈣化赤泥含量不變而改變液體水的含量.本組實驗固定溫度為100 ℃，通氣壓力為1.2 MPa，反應時間1h，攪拌速度300 r/min，考察不同液固比對碳化分解過程的影響，實驗結果如圖3所示.

圖3 不同液固比對Al2O3提取率的影響Fig.3 Effect of liquid-solid ratio on Al2O3 content

由圖3知，隨著液固比由2∶1增大到6∶1，氧化鋁提取率由18.4%提高到37.3%，表明液固比對于碳化反應有較大影響.增加液固比實質是增大了水的含量，使CO2在水中的溶解量相對增加,使水化石榴石與CO2接觸概率也增大進而提高化學反應速率.液固比從5∶1增加至6∶1時，氧化鋁提取率提高并不大.實際工業(yè)生產中要控制物料的流量，以求可能少的物料流量來獲得較滿意的結果.因而適宜的液固比為5∶1,氧化鋁提取率為36.5%.

2.2 溫度的影響

碳化反應是氣液固三相參加的復雜反應，因而碳化溫度有重要作用，它不僅影響體系中物質的擴散，還會影響體系的氣含率，所以要對溫度進行研究.

本節(jié)固定液固比為5∶1，CO2壓力為 1.2 MPa，反應時間1 h，攪拌速度300 r/min，考察不同溫度對碳化分解過程的影響，實驗結果如圖4所示.

圖4 碳化溫度對Al2O3提取率的影響Fig.4 Effect of carbonating temperature on Al2O3 content

由圖4中可看出，溫度由60 ℃上升到 120 ℃，Al2O3的提取率由28.8%升高到39.3%，但當溫度再上升達到140 ℃時，Al2O3提取率下降明顯.究其原因，就水化石榴石在水中碳化分解過程而言，雖然提高碳化溫度可提高反應速率，但與此同時也降低了CO2在水中溶解度并增大了氣相中水蒸氣的分壓，這樣不利于液相中CO2氣體有效濃度的保持與提高[13].因此，碳化過程中應考慮溫度升高帶來的上述問題，從實驗結果來看，選取120 ℃為適宜碳化溫度.

2.3 壓力的影響

CO2氣體在液相中分解水化石榴石，氣相與液相中的CO2按照亨利定律,兩者將保持一定的平衡關系：氣相中的CO2壓力越大，液相中溶解的CO2就越多[14].采用一定的CO2壓力進行反應可以大大提高碳化速度，進而增大碳化反應過程的推動力.因此，CO2壓力對于碳化分解過程起著非常重要的作用.

本節(jié)固定反應溫度為120 ℃，液固比為5∶1，反應時間為1 h，攪拌速度為300 r/min，考察不同二氧化碳壓力對碳化分解效果的影響，實驗結果如圖5所示.

圖5 CO2壓力對Al2O3提取率的影響 Fig.5 Effect of CO2 pressure on Al2O3 content

由圖5可以看出，隨著碳化分解過程中二氧化碳壓力由0.6 MPa增大到1.2 MPa，氧化鋁的提取率由30.7%提高到39.1%，但隨著壓力的進一步增大，提取率略有下降.因此，適宜的CO2壓力為1.2 MPa.

2.4 最終赤泥的分析

對最佳碳化條件(液固比5:1、碳化溫度120 ℃、CO2壓力1.2 MPa)制得的溶鋁渣進行成分分析及XRD分析.

表3 溶鋁渣成分分析(質量分數(shù))

對上述最優(yōu)條件下處理的碳化渣、溶鋁渣進行分析，得到鈣化赤泥在反應過程中出現(xiàn)的物相得變化規(guī)律，分別如圖6所示.

圖6 碳化渣與溶鋁渣 XRD分析Fig.6 XRD patterns of the carbonated residue and final red mud (a)—碳化渣； (b)溶鋁渣

從XRD圖可以看出，經(jīng)過碳化轉型后水化石榴石大部分分解為了碳酸鈣和硅酸鈣，還有小部分水化石榴石未分解完全.經(jīng)過最終的溶鋁過程后，碳化渣小部分水化石榴石消失，最終產物主要成分為碳酸鈣與硅酸鈣，并且沒有發(fā)現(xiàn)含鈉的物相，符合了鈣化-碳化法的工藝原理，最終不含鈉堿的新型赤泥理論上可直接作為水泥工業(yè)原料，從根本上解決了赤泥污染環(huán)境占用土地的問題，進而解決了氧化鋁生產工業(yè)固體廢棄物排放量大放這一難題.

3 結 論

(1)鈣化渣在120 ℃、1.2 MPa CO2壓力、液固比5∶1、保溫時間1 h的碳化條件下水化石榴石的分解更為充分，最終溶鋁渣的氧化鋁提取率可達到39.3%，為最優(yōu)碳化條件.

(2)經(jīng)過碳化轉型后水化石榴石大部分分解為了碳酸鈣和硅酸鈣，還有小部分水化石榴石未分解完全.經(jīng)過最終的溶鋁過程后，赤泥的主要成分為碳酸鈣和硅酸鈣.

(3)最終的新型赤泥可直接作為水泥工業(yè)的原料，從而解決了拜耳法赤泥污染環(huán)境占用土地等問題，改善了氧化鋁工業(yè)高固體廢棄物排放這一難題.

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Experimental study on carbonization process of diaspore Bayer calcified red mud

Xie Liqun， Zhang Tingan， Lv Guozhi， Zhang Weiguang， Zhu Xiaofeng， Wang Yanxiu

(Key Laboratory of Ecological Utilization of Multi-metal Intergrown Ores of Ministry of Education,Norttheastern University,Shenyang 110819,China)

Red mud produced in the Bayer process is a hazardous solid waste difficult to be cosmically treated because of its higher alkalinity. It is a hard nut to crack in the world. A new technology of calcification-carbonation was developed to recover alumina from Bayer red mud .In the present,the diaspore Bayer calcified red mud was decomposed by CO2. The carbonation conditions are:liquid-solid ratio is 5∶1;temperature is 120 ℃; CO2is 1.2 MPa.Under the condition above,39.3% Al2O3can be extracted.The XRD showed that composition of the final red mud is CaCO3, CaSiO4and Na2O less than 0.5wt%.The treated red mud might be taken as a architeclural.

Bayer red mud;calcification-carbonation method; hydrogarnet; carbonation

10.14186/j.cnki.1671-6620.2017.01.013

TF 7045

A

1671-6620(2017)01-0068-05