趙海泉，齊淵洪，史永林，馮煥林，那賢昭(. 鋼鐵研究總院先進(jìn)鋼鐵流程及材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京0008；. 山西太鋼不銹鋼股份有限公司技術(shù)中心，太原030003)

Oxycup工藝處理不銹鋼粉塵的試驗(yàn)研究

趙海泉1, 2，齊淵洪1，史永林2，馮煥林2，那賢昭1
(1. 鋼鐵研究總院先進(jìn)鋼鐵流程及材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100081；2. 山西太鋼不銹鋼股份有限公司技術(shù)中心，太原030003)

回收不銹鋼粉塵中鎳、鉻資源，實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，對(duì)不銹鋼產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展意義重大，既可實(shí)現(xiàn)資源回收利用，又減輕環(huán)境污染.本文在對(duì)不銹鋼粉塵化學(xué)組成、物理特性研究基礎(chǔ)上，研究富氧豎爐(Oxycup)工藝回收不銹鋼粉塵中鎳、鉻資源的機(jī)理及工業(yè)試驗(yàn).該工藝首先將不銹鋼粉塵制成含碳?jí)K，隨后把含碳?jí)K加入富氧豎爐冶煉，生產(chǎn)含鉻、鎳鐵水.鉻鎳鐵水可作為原料返回不銹鋼冶煉，實(shí)現(xiàn)含鎳、鉻廢棄資源的循環(huán)利用，并降低不銹鋼生產(chǎn)成本.

不銹鋼粉塵；富氧豎爐；含碳?jí)K；含鎳鉻鐵水；循環(huán)利用

不銹鋼除塵灰是在不銹鋼冶煉過(guò)程中由各種除塵設(shè)備收集而來(lái)的混合物，它主要來(lái)源于EAF爐和AOD爐中金屬和爐渣的噴濺以及不同元素在高溫下的揮發(fā).其中EAF爐除塵灰的產(chǎn)出量約為不銹鋼裝爐量的2%左右，AOD爐除塵灰的產(chǎn)出量約為不銹鋼裝爐量的1%左右[1].據(jù)了解，近幾年太鋼的不銹鋼除塵灰的年產(chǎn)量已達(dá)十幾萬(wàn)t，寶鋼不銹鋼分公司的混合除塵灰的年產(chǎn)量也達(dá)數(shù)十萬(wàn)t.這些除塵灰中除含有P、S、Si、Ca、Mn、Mg等元素外，還含有大量的Fe、Cr、Ni等有價(jià)值的元素.美國(guó)環(huán)保局(EPA)針對(duì)不銹鋼粉塵毒性所做的浸出試驗(yàn)(TCLP)結(jié)果表明，因粉塵中含鉻不符環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，所以將不銹鋼粉塵定義為危險(xiǎn)廢物[2].同時(shí)，由于我國(guó)鎳、鉻資源貧乏，鎳資源的60%、鉻資源的85%依靠進(jìn)口，因此不銹鋼除塵灰的循環(huán)再生利用具有非常重要的環(huán)保和社會(huì)意義.

1 不銹鋼粉塵特性

1.1 化學(xué)成分

不銹鋼冶煉的主要設(shè)備為AOD爐和EAF爐，產(chǎn)生的AOD粉塵和EAF粉塵主要含F(xiàn)e、Cr、Ni、Si、Ca、Mn、Zn、A1、Mg等元素，其中有回收價(jià)值的元素主要是Fe(約33%)、Cr(約10%)、Ni(1%～4%)，這些元素的含量隨工序、鋼種的不同而略有差別，表1列出的是太鋼不銹鋼AOD爐和EAF爐粉塵的主要化學(xué)成分.

表1 不銹鋼冶煉粉塵成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

Table 1 Composition of the stainless steel dust (mass fraction) %

粉塵TFeCr2O3NiOSiO2MgOCaOAl2O3SPEAF39.118.13.257.14.013.30.40.0190.023AOD37.116.32.985.83.219.30.50.1170.018

1.2 粒度分布

煉鋼粉塵的粒度一般從1 μm以下到幾十微米不等，馬國(guó)軍等[3]對(duì)不銹鋼廠除塵灰的粒度進(jìn)行了研究，指出大部分不銹鋼除塵灰的粒度均小于5 μm，粒度在30～ 40 μm 之間的都在3%以下,其具體粒度組成如表2所示；Stephen等[4]也對(duì)除塵灰的粒度進(jìn)行了研究，指出除塵灰的真正粒徑在0.1～5 μm，而我們所觀察到的一些較大的顆粒一般都是除塵灰小顆粒的聚集物.

表2 不銹鋼冶煉粉塵粒度分布

1.3 礦相組成

利用X射線(xiàn)衍射法對(duì)不銹鋼粉塵的礦相組織進(jìn)行了鑒定，通過(guò)不銹鋼粉塵X射線(xiàn)掃射圖譜與標(biāo)準(zhǔn)圖對(duì)照，判斷不銹鋼粉塵所含礦相.因比照過(guò)程中存在比對(duì)誤差，鑒定結(jié)果不盡相同.彭兵等[5]認(rèn)為不銹鋼除塵灰的主要物相組成是金屬氧化物，鐵以Fe2O3和Fe3O4的形式存在，鉻以CrO和FeCr2O4的形式存在，鎳以NiO的形式存在.馬國(guó)軍等[3]人認(rèn)為不銹鋼廠除塵灰主要物相是鉻鐵尖晶石、磁鐵礦、石英和NiO，并且還存有少量ZnO.太鋼不銹鋼粉塵的XRD分析結(jié)果，見(jiàn)圖1.

圖1 不銹鋼粉塵XRD分析結(jié)果Fig.1 XRD results of the stainless steel dust

不銹鋼粉塵XRD分析結(jié)果表明，不銹鋼除塵灰中鉻、鎳和鐵等主要以金屬氧化物形式存在，并且存在很多渣相的石灰相，不銹鋼粉塵的主要物相為：Fe2O3、CaO、(Ni, Fe)O·Fe2O3和(Mg, Fe)O·(Cr, Al)2O3.

2 不銹鋼粉塵還原性能研究

XRD研究結(jié)果表明，不銹鋼粉塵中Cr、Ni及Fe均以氧化物或復(fù)合氧化物形式存在，通常采用的碳還原回收技術(shù)主要有：Scan Dust AB等離子技術(shù)、Fasmet/Fastmelt直接還原技術(shù)、美國(guó)Bureau of Mines開(kāi)發(fā)的電爐還原回收技術(shù)及日本Kawasaki Steel公司開(kāi)發(fā)了STAR爐工藝回收技術(shù)[6].國(guó)內(nèi)，太鋼開(kāi)發(fā)了電爐直接還原回收不銹鋼粉塵技術(shù)[7-8].以上技術(shù)均采用高溫下碳還原回收工藝.由于Cr2O3比FeO、NiO更穩(wěn)定，所以在Cr2O3還原條件下，NiO和FeO可全部還原，NiO、FeO、Cr2O3碳還原反應(yīng)熱力學(xué)方程[9]為：

NiO+C=CO+Ni

(1)

Gθ=87 660-166.78T

得開(kāi)始還原溫度T開(kāi)=526 K

FeO+C=Cr+CO

(2)

ΔGθ=295 808-300.44T

得T開(kāi)=985 K

(3)

ΔGθ=123 970 -81.22T，

計(jì)算得T開(kāi)=1 526 K

由上式(1)、(2)、(3)可知，碳還原氧化鉻難度最大，理論溫度高達(dá) 1 253 ℃.實(shí)際生產(chǎn)中，考慮反應(yīng)動(dòng)力學(xué)條件，工業(yè)上碳快速還原Cr2O3實(shí)際溫度在 1 500 ℃以上.

3 Oxycup工藝回收不銹鋼粉塵試驗(yàn)研究

國(guó)內(nèi)不銹鋼粉塵再生利用方法主要有高爐法、電爐法.電爐法冶煉以中頻爐居多，冶煉過(guò)程中要配加紅土鎳礦；高爐法冶煉也是以紅土礦為主要原料，經(jīng)燒結(jié)后，入高爐冶煉含鉻鎳鐵水；全部使用不銹鋼粉塵、不銹鋼氧化鐵皮等固體廢棄物為原料的尚未報(bào)道.本研究提出利用Oxycup工藝回收不銹鋼粉塵中鉻、鎳及鐵資源思路，Oxycup工藝為：首先對(duì)不銹鋼粉塵、不銹鋼氧化鐵皮等固體廢物進(jìn)行含碳化造塊，其次將造塊與焦炭一起加入Oxycup爐冶煉回收鉻、鎳及鐵資源，工藝流程見(jiàn)圖2.

圖2 利用Oxycup工藝處理不銹鋼粉塵工藝流程圖Fig.2 Technological process figure of the Oxycup techology

3.1 造塊工藝

本研究在不銹鋼粉塵造塊過(guò)程中采用了內(nèi)配碳措施，不銹鋼粉塵造塊內(nèi)部配碳與否的還原機(jī)理如圖3所示.

從圖3(a)可看出，未采用內(nèi)配碳工藝的造塊中鉻、鎳及鐵氧化物完全依靠CO滲透逐層還原，造塊內(nèi)部為間接還原，還原速度慢.從圖3(b)可看出，造塊采用內(nèi)配碳工藝，碳與鉻、鎳及鐵氧化物直接充分接觸，既有直接還原反應(yīng)，又有間接還原反應(yīng)，相比較而言，采用內(nèi)配碳措施，還原速度較快.

圖3 造塊工藝還原傳質(zhì)模型Fig.3 Reduction mass transfer models for the agglomeration process(a)—未采用內(nèi)配碳； (b)—采用內(nèi)配碳

3.2 Oxycup冶煉工藝

Oxycup冶煉工藝為：不銹鋼粉塵造塊、焦炭和造渣劑一起裝入Oxycup爐冶煉，隨著冶煉進(jìn)行，爐料不斷下行，不斷加熱升溫、還原，在爐底形成金屬和渣相的熔池，通過(guò)鐵口和渣口實(shí)現(xiàn)鉻鎳鐵水和熔渣的分離.

3.3 結(jié)果分析

3.3.1 產(chǎn)品主要成分

采用Oxycup工藝冶煉不銹鋼粉塵產(chǎn)出的產(chǎn)品為含鉻鎳鐵水，除了含Cr、Ni外，與普通高爐鐵水基本相似，試驗(yàn)鐵水與高爐鐵水主要成分，見(jiàn)表3.

表3 試驗(yàn)鐵水與高爐鐵水主要成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))

由表3可看出，試驗(yàn)生產(chǎn)的含鉻鎳鐵水中C、Si含量與高爐鐵水成分基本相當(dāng)，主要是由于Oxycup爐的還原機(jī)理及爐內(nèi)高溫環(huán)境與高爐基本相同[10]；試驗(yàn)鐵水中Mn、S較高爐鐵水高，是由于煉鋼過(guò)程加入大量錳合金及脫硫劑使粉塵中Mn、S含量高所致；試驗(yàn)鐵水含P低于高爐鐵水，是由于不銹鋼冶煉過(guò)程中選用低P原料，故不銹鋼粉塵中P含量較低，同時(shí)爐渣中的FeO、Cr2O3可有效地脫除部分P.

3.3.2 爐渣主要成分

由于Oxycup工藝冶煉機(jī)理與高爐煉鐵相似，試驗(yàn)熔渣與高爐渣主要成分見(jiàn)表4.

表4 Oxycup工藝爐渣與高爐渣主要成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))

由表4可看出，試驗(yàn)Oxycup爐渣中CaO、SiO2、MgO、Al2O3、二元堿度R2的含量與高爐渣基本一致，Oxycup爐冶煉渣型選擇和配料是按照高爐渣進(jìn)行控制的.試驗(yàn)Oxycup爐渣中NiO、Cr2O3及FeO含量較高，經(jīng)分析，這主要是由于Oxycup爐高度低于高爐，金屬氧化物還原區(qū)小及Cr2O3還原難度大等所致；試驗(yàn)爐渣中P2O5較高，具有一定的脫磷能力，經(jīng)分析，主要是因試驗(yàn)爐渣中Cr2O3、 FeO含量高，且是爐渣為堿性渣.

3.3.3 鉻、鎳及鐵收得率

Oxycup工藝冶煉不銹鋼粉塵造塊時(shí)，富氧率達(dá)10%，故爐內(nèi)溫度很高，風(fēng)口區(qū)理論上燃燒溫度高達(dá) 2 000 ℃，且爐保持還原氣氛，所以采用Oxycup工藝的不銹鋼粉塵鎳、鉻及鐵收得率高，鎳、鉻及鐵收得率見(jiàn)表5.

表5 Oxycup工藝金屬元素收得率

從表5可看出，采用Oxycup工藝回收不銹鋼粉塵的收得率比較高，Ni、Cr、Fe收得率均高于90%，說(shuō)明采用Oxycup爐是回收不銹鋼粉塵中鎳、鉻及鐵的理想工藝；但鉻的收得率低于鎳、鐵收得率，這主要是由于Cr2O3還原溫度遠(yuǎn)高于NiO、FeO還原溫度.

3.3.4 利用系數(shù)

衡量Oxycup工藝冶煉效率的主要指標(biāo)為利用系數(shù)(利用系數(shù)=日鐵水產(chǎn)量t/爐容m3)，由于不銹鋼粉塵中Cr2O3難還原，所以為提高Cr的收得率，需提高爐溫，增加冶煉強(qiáng)度，以此來(lái)影響到Oxycup爐的利用系數(shù)，所以鐵水鉻含量及鉻的收得率是影響Oxycup爐利用系數(shù)的主要因素，試驗(yàn)鐵水中鉻含量w[Cr]、鉻收得率與Oxycup爐利用系數(shù)的關(guān)系見(jiàn)圖4.

圖4 試驗(yàn)鐵水中Cr含量、Cr收得率與Oxycup爐利用系數(shù)關(guān)系Fig.4 Relationship among Oxycup utilization coefficient, chromium recovery ratio and chromium content in the iron

由圖4可看出，隨著試驗(yàn)鐵水中Cr含量的升高，Oxycup爐的利用系數(shù)不斷減小，這主要是由于鐵水Cr含量升高，冶煉所需要的焦炭及造塊中的還原劑相應(yīng)增加，爐內(nèi)的還原反應(yīng)強(qiáng)度和爐溫大幅升高，隨著冶煉強(qiáng)度的升高，導(dǎo)致Oxycup爐的利用系數(shù)降低；同時(shí)，隨著鐵水中Cr含量不斷升高，這就需要入爐原料中鉻含量不斷升高，Oxycup爐內(nèi)的有效還原高度內(nèi)還原強(qiáng)度升高，且鐵水中Cr含量升高后，出爐鐵水中Cr的氧化嚴(yán)重，導(dǎo)致Cr收得率降低.

4 結(jié) 語(yǔ)

(1) 工業(yè)試驗(yàn)研究表明，Oxycup爐是回收不銹鋼粉塵中鎳、鉻及鐵的理想工藝.對(duì)不銹鋼粉塵采用內(nèi)配碳造塊+Oxycup爐富氧冶煉，不銹鋼粉塵中鎳、鉻及鐵的收得率均可達(dá)到90%以上；同時(shí)，Oxycup爐頂采取微負(fù)壓設(shè)計(jì)，使工藝達(dá)到高環(huán)保要求.

(2) 采用Oxycup爐冶煉不銹鋼粉塵含碳?jí)K時(shí)，通過(guò)調(diào)整爐渣氧勢(shì)，可脫除部分磷，但需對(duì)爐渣FeO、Cr2O3含量及爐溫與P含量的關(guān)系進(jìn)行研究.

(3) 采用Oxycup工藝回收不銹鋼粉塵，冶煉出的鐵水(除Cr、Ni外)成分和爐渣成分與高爐基本一致，可依照鐵水利用路線(xiàn)加以利用；Oxycup工藝?yán)孟禂?shù)及鉻收得率均與鉻含量成反比例趨勢(shì).

[1]李具倉(cāng). 不銹鋼除塵灰的再生利用[J]. 鋼鐵研究學(xué)報(bào)，2013, 25(8): 19-23. (Li Jucang. Recuperation of removable dust from stainless steel[J]. Journal of Iron and Steel Research, 2013, 25(8): 19-23.)

[2]李具倉(cāng). 不銹鋼除塵灰冶煉工藝研究[J]. 甘肅冶金, 2013, 35(1): 57-60. (Li Jucang. Research on the recuperation of removable dust from stainless steel deduster[J]. Gansu Metallurgy, 2013, 35(1): 57-60.)

[3]馬國(guó)軍, 范巍, 徐之浩, 等．不銹鋼廠煙塵中鉻及其他元素的分布規(guī)律研究[C]∥第十三屆(2009年)冶金反應(yīng)工程學(xué)會(huì)議論文集．內(nèi)蒙古, 2009: 331-336. (Ma Guojun, Fan Wei, Xu Zhihao,etal. Study on the distribution behavior of Cr and other elements in the stainless steel dust[C]∥Conference Proceeding of 13th Metallurgical Reaction Engineering. Neimenggu，2009: 331-336.)

[4]李安東, 葛新峰, 徐安軍, 等．不銹鋼除塵灰及其綜合利用[J]．世界鋼鐵, 2011, 11(6): 32-37. (Li Andong, Ge Xinfeng, Xu Anjun,etal. Stainless steel dust and its comprehensive utilization[J]. World Iron and Steel, 2011,11(6):32-37. )

[5]彭兵, 彭及．不銹鋼電弧爐粉塵的物理化學(xué)特性及形成機(jī)理探討[J]．北方工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2003, 1(15): 34-39． (Peng Bing, Peng Ji. Physical and chemical characteristics of dust from electric arc furnace stainless steelmaking and mechanism of its formation[J]. Journal of North China University of Technology, 2003, 1(15): 34-39.)

[6]Hara Y, Ishiwata N, Itaya H,etal. Smelting reduction process with a coke packed bed for steelmaking dust recycling[J]. ISIJ International, 2000, 40(3): 231-237.

[7]段建平, 張永亮, 李宏, 等. 電爐直接利用Cr-Ni不銹鋼除塵灰的試驗(yàn)分析[J]. 鋼鐵, 2009, 44(5): 76-80. (Duan Jianping, Zhang Yongliang, Li Hong,etal. Experimental analysis on direct recycling Cr-Ni stainless steelmaking dust in EAF[J]. Iron and Steel, 2009, 44(5): 76-80.)

[8]魏海永. 30 t電爐冶煉不銹鋼除塵灰紅泥球的實(shí)踐[J]. 山西冶金, 2009, 32(3): 47-48. (Wei Yong-hai. Discussion on transforming of edge-drying machinery[J]. Shanxi Metallurgy, 2009, 32(3): 47-48.)

[9]曹磊, 高運(yùn)明, 朱苗勇. 轉(zhuǎn)爐煉鋼過(guò)程氧化鎳直接合金化的研究[J]. 中國(guó)冶金, 2009,19(5): 21-25. (Cao Lei, Gao Yunming, Zhu Miaoyong. Study on direct alloying of nickel oxide in converter steelmaking process[J]. China Metallurgy, 2009, 19(5): 21-25.)

[10]趙海泉, 齊淵洪, 史永林, 等. 含鎳、鉻固體廢棄物資源化利用工藝研究[J]. 中國(guó)資源綜合利用, 2015(6): 43-46. (Zhao Haiquan, Qi Yuanhong, Shi Yonglin,etal. The technical study on recycling of waste containing nickel and chromium[J]. China Resources Comprehensive Utilization, 2015(6): 43-46.)

A test research on treatment of stainless steel dust by Oxycup

Zhao Haiquan1, 2, Qi Yuanhong1, Shi Yonglin2, Feng Huanlin2, Na Xianzhao1

(1. State Key Laboratory of Advanced Iron and Steel Processes and Materials, Central Iron & Steel Research Institute, Beijing 100081, China;2. Technology Centre of Taiyuan Stainless (Group) Co. Ltd., Taiyuan 030003, China. )

It is important for the stainless steel industry to recover Ni, Cr in the stainless steel dust. It can both realize recovery and utilization of the resource and reduce the environment pollution. In the present paper, the mechanism of recovering Ni and Cr in the stainless steel dust was studied and an industrial test to treat the dust by Oxycup technology was conducted based on analyses of chemical composition and physical characteristics of the stainless steel dust. In the technology, the stainless steel dust was first made into the agglomerated cake containing carbon, the cake was put into the Oxycup to be melted to molten iron containing nickel and chromium, which can not only realize Ni and Cr recycling, but also reduce the cost of the stainless steel production.

stainless steel dust; oxycup; agglomeration with C; iron with Ni-Cr; recycling utilization

10.14186/j.cnki.1671-6620.2017.01.011

TF 09

A

1671-6620(2017)01-0058-05