馬盼盼， 赫羴姍， 邸明偉

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 黑龍江 哈爾濱 150040)

·綜述評論——生物質(zhì)化學(xué)品·

纖維素的活化方法研究進(jìn)展

馬盼盼， 赫羴姍， 邸明偉*

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 黑龍江 哈爾濱 150040)

纖維素具有較強(qiáng)的分子內(nèi)和分子間氫鍵，制約了纖維素的應(yīng)用。為了提高纖維素的反應(yīng)活性和可及度，需要對其進(jìn)行活化處理。從化學(xué)活化、物理活化和物理-化學(xué)聯(lián)合活化3方面綜述了纖維素活化方法的研究進(jìn)展，闡明了各種活化方法的作用機(jī)理，并對近期纖維素活化處理的研究成果進(jìn)行了總結(jié)，在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)按不同的工藝需要選擇不同的活化方法。

纖維素；活化；預(yù)處理

纖維素是天然可再生資源之一，儲量豐富，干木材中纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)40 %～60 %，棉花及亞麻中的纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)則高達(dá)90 %以上[1]。纖維素具有可再生、可降解、資源豐富、種類廣泛、供給穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，在日用化學(xué)品、紡織、食品、石油化工、醫(yī)藥、建筑、環(huán)境保護(hù)和能源等方面得到了廣泛應(yīng)用[2]。纖維素是由D-吡喃型葡萄糖單元通過β-1,4-糖苷鍵連接而成的天然多糖，具有較強(qiáng)的分子內(nèi)和分子間氫鍵，結(jié)構(gòu)分無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)2部分[1]。纖維素的超分子結(jié)構(gòu)和結(jié)晶序列使大部分高活性的羥基被封閉在結(jié)晶區(qū)，使得纖維素羥基的反應(yīng)活性低。纖維素活化處理就是盡可能多地解除氫鍵作用，使更多的活性羥基游離出來，增加反應(yīng)試劑的可及度，提高纖維素的反應(yīng)活性[2]。纖維素的活化主要包括化學(xué)活化、物理活化、物理-化學(xué)聯(lián)合活化和生物活化等方法，其中生物活化投入較高，效益不顯著，一般不被工業(yè)化生產(chǎn)所采用。故而，筆者將從化學(xué)活化、物理活化和物理-化學(xué)聯(lián)合活化3方面對纖維素的活化處理進(jìn)行綜述，以期為纖維素活化及其高效利用的進(jìn)一步研究提供依據(jù)。

1 化學(xué)活化

采用化學(xué)試劑對纖維素進(jìn)行處理，通過纖維素的衍生化或者破壞纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)，降低纖維素的結(jié)晶度，達(dá)到活化效果，進(jìn)而提高纖維素的反應(yīng)活性和可及度?；瘜W(xué)活化主要包括堿活化處理法、N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)/水溶劑體系活化處理法、酸活化處理法以及堿/尿素溶液活化處理法等。

1.1堿活化處理法

堿活化處理法是指用氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鈣、液氨和有機(jī)胺等化學(xué)品在較低的溫度與壓力下，對纖維素進(jìn)行潤脹處理，從而活化纖維素，提高纖維素的可及度。

1.1.1NaOH溶液 NaOH溶液是最常用的堿處理劑，NaOH溶液活化處理后纖維素會發(fā)生不同程度的物理和化學(xué)變化。纖維素在NaOH溶液處理過程中充分潤脹，晶型由天然纖維素轉(zhuǎn)向纖維素II型[3]。吳晶晶等[4]用NaOH溶液對大麻稈漿進(jìn)行活化處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)提高NaOH溶液的濃度有利于纖維素的充分潤脹，但當(dāng)NaOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過9 %時(shí)，纖維素的溶解量不再隨NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高而增加，且纖維素晶型由天然纖維素向再生纖維素轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致潤脹程度下降，可及度降低。Rojo等[5]對黏膠纖維素的堿處理進(jìn)行了研究，通過傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和熱重分析(TGA)等技術(shù)對處理后的纖維素進(jìn)行了表征分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在最佳的處理?xiàng)l件即質(zhì)量分?jǐn)?shù)5 %的NaOH溶液處理纖維素2 h下，纖維素的無定形區(qū)域增大，結(jié)晶度降低，纖維素的潤濕性和熱穩(wěn)定性得到了改善，有效表面積增大，反應(yīng)活性提高。張玲玲等[6]研究了不同處理?xiàng)l件下NaOH濃度對產(chǎn)品取代度(取代度是表示纖維素反應(yīng)程度的重要指標(biāo)，即纖維素分子結(jié)構(gòu)中每個(gè)葡萄糖環(huán)單元中被取代的羥基的平均數(shù)值)的影響，并采用XRD和SEM進(jìn)行檢測，分析了NaOH溶液濃度在消晶活化反應(yīng)中對結(jié)晶結(jié)構(gòu)和纖維素形態(tài)的作用，確定了最優(yōu)工藝條件為反應(yīng)溫度65～75 ℃、水量8～10 mL、反應(yīng)時(shí)間3 h，最佳的NaOH質(zhì)量濃度為500～600 g/L，最優(yōu)條件下經(jīng)NaOH溶液處理過的纖維素化學(xué)反應(yīng)性能提高，其活化程度與纖維素的相對分子質(zhì)量、結(jié)晶形式以及結(jié)晶度有關(guān)[7]。NaOH溶液活化處理工藝簡單，成本低廉，處理效果明顯，但某些應(yīng)用場合采用NaOH溶液處理之后需要酸進(jìn)行中和，增加了處理成本。

1.1.2有機(jī)胺 纖維素也可以采用有機(jī)胺作為堿活化試劑，常用的有機(jī)胺活化劑是乙二胺(EDA)。Nishiyama等[8]用乙二胺對剛毛藻高結(jié)晶度超細(xì)纖維素進(jìn)行預(yù)處理，通過XRD對纖維素的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了表征，研究表明，微纖維素被EDA滲透后晶型迅速轉(zhuǎn)化為EDA-纖維素I型(EDA與纖維素I的絡(luò)合物)；當(dāng)EDA濃度過高時(shí)，纖維素晶型則由纖維素I型向纖維素III型轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生晶內(nèi)溶脹現(xiàn)象，從而起到消晶作用。除乙二胺外，甲胺、乙胺等胺類試劑對纖維素也具有一定的消晶作用[9]。有機(jī)胺處理盡管工藝簡便，效果明顯，但試劑具有一定的毒性，某些場合的使用會受到限制。

1.1.3液氨 液氨是一種極強(qiáng)的纖維素活化處理劑，能夠潤脹纖維素并滲入到結(jié)晶區(qū)，破壞分子間和分子內(nèi)的氫鍵產(chǎn)生纖維素-氨復(fù)合體。在此過程中，纖維素的晶型由纖維素I型向纖維素III型轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化的程度決定了纖維素的可及度和化學(xué)反應(yīng)活性[10]。劉建軍等[11]用液氨處理玉米秸稈，以反應(yīng)溫度、含水率和預(yù)處理時(shí)間等為變量，對比酶解糖化效果優(yōu)化了預(yù)處理?xiàng)l件。實(shí)驗(yàn)證明液氨法預(yù)處理能顯著提高玉米秸稈的酶解轉(zhuǎn)化率。優(yōu)化后預(yù)處理溫度為90～130 ℃、含水率為60 %(干基)、預(yù)處理時(shí)間為5 min，其中溫度對預(yù)處理的效果影響最大。在最優(yōu)條件下，酶解轉(zhuǎn)化率可達(dá)理論轉(zhuǎn)化率的88 %，單糖產(chǎn)量是未經(jīng)液氨處理的2.1倍。盡管液氨活化處理效果明顯，屬于纖維素的高效活化劑，但液氨具有腐蝕性且容易揮發(fā)，其化學(xué)事故發(fā)生率也較高，實(shí)際使用中也會受到一定的限制。

1.2N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)/水溶劑體系處理法

N-甲基嗎啉-N-氧化物/水溶劑體系已經(jīng)應(yīng)用到溶解纖維素的工業(yè)化生產(chǎn)中，被認(rèn)為是目前最有前途的溶劑體系[12]。NMMO與纖維素發(fā)生作用的機(jī)理為離子相互作用以及形成氫鍵絡(luò)合物[13]。NMMO中的N+O-具有極強(qiáng)的偶極性，其中O-能與水或部分醇類等含羥基物質(zhì)形成氫鍵，也可以與纖維素分子中的羥基形成氫鍵，當(dāng)溫度大于85 ℃時(shí)，NMMO/H2O會破壞纖維素分子間和分子內(nèi)氫鍵，促使纖維素發(fā)生溶解[14]。程春祖等[12]利用XRD探究了纖維素溶脹前后的晶體結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)纖維素在NMMO/H2O體系中極易溶脹，且此溶脹效果在持續(xù)長時(shí)間后可達(dá)到纖維素內(nèi)部，溶脹后纖維素?zé)o定形區(qū)內(nèi)大分子間距離增大。纖維素在NMMO/H2O體系中充分溶脹不經(jīng)任何化學(xué)反應(yīng)即可直接溶解，與傳統(tǒng)黏膠法相比，NMMO工藝簡化了工藝流程，降低了化學(xué)原料使用量和能量的消耗，生產(chǎn)過程完全是物理過程，且NMMO生化毒性為良性，能回收，不污染環(huán)境，是一種纖維素的綠色處理工藝；但NMMO/H2O溶液體系中水的含量需嚴(yán)格控制，因?yàn)檫^量的水分子會占據(jù)NMMO的成鍵位置，使其無法與纖維素分子結(jié)合成氫鍵而使其最終溶解。

1.3酸活化處理法

纖維素是多元醇，既能被質(zhì)子酸質(zhì)子化，也能為路易斯酸提供電子。質(zhì)子酸能在適當(dāng)?shù)臐舛认氯苊浝w維素，使纖維素的羥基質(zhì)子化。鄧照西等[15]采用冰乙酸對纖維素進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)經(jīng)冰乙酸處理后，纖維素的結(jié)晶度降低，結(jié)晶尺寸也有所減小，反應(yīng)活性有所提高。趙鵬翔等[16]以質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2 %的稀硫酸對玉米秸稈進(jìn)行預(yù)浸漬，于190～210 ℃對其進(jìn)行蒸汽爆破處理，研究發(fā)現(xiàn)，該方法不僅可以增大半纖維素的水解程度和回收率，還具有降低處理溫度、減少能耗、增大纖維素的酶解性能、減少乙酸的生成、提高乙醇濃度等優(yōu)點(diǎn)。在磷酸中,纖維素也能迅速溶解，溶解過程中晶型發(fā)生改變，可以得到再生纖維素，且呈現(xiàn)明顯的液晶現(xiàn)象，但磷酸處理纖維素必須保證無水磷酸體系，以防水影響纖維素在磷酸體系中的溶解[17]。此外，硝酸(84 %)和鹽酸(40 %～42 %)等也能在一定條件下活化纖維素[18]。酸處理會破壞纖維素分子結(jié)構(gòu)，使得纖維素晶型發(fā)生變化，結(jié)晶度降低，從而提高纖維素的反應(yīng)活性，處理效果較好；同樣，某些應(yīng)用場合需要對酸進(jìn)行后處理，增加了處理成本。

1.4堿/尿素溶液處理法

早在20世紀(jì)60年代，Roessner[19]就提出了低溫有助于纖維素在NaOH水溶液中溶解的觀點(diǎn)。之后，Suvorova等[20]發(fā)現(xiàn)向NaOH水溶液中加入尿素或硫脲可以提高纖維素的膨潤和溶解效果。NaOH/尿素、LiOH/尿素和NaOH/硫脲的水溶液體系冷凍至-5～-12 ℃后可迅速溶解纖維素，該溶劑體系具有工藝簡單、溶解能力強(qiáng)、可循環(huán)使用和無毒等優(yōu)點(diǎn)。在NaOH/尿素的溶劑體系中，低溫下氫氧根離子可以破壞纖維素分子內(nèi)和分子間的氫鍵，使更多的活性羥基游離出來；尿素小分子與纖維素活性羥基可以結(jié)合成氫鍵或類似氫鍵結(jié)構(gòu)，形成包合物；尿素分子還可以穩(wěn)定纖維素的疏水部分，有效地防止其凝膠化。纖維素溶解的機(jī)制是上述三者的共同作用，其溶解機(jī)理模型可認(rèn)為是低溫堿/尿素體系中纖維素的氫鍵破壞與穩(wěn)定化[21-23]。蔣志偉[24]利用核磁共振、動(dòng)態(tài)光散射、透射電鏡和示差掃描量熱分析等方法研究了不同溫度下NaOH/尿素水溶劑體系與甲基纖維素(MC)中的羥基的相互作用，結(jié)果顯示MC的羥基與溶劑小分子(NaOH、尿素和水)形成氫鍵，并具有強(qiáng)的相互作用；尿素與纖維素不發(fā)生直接作用，但其與纖維素形成的包合物能促進(jìn)纖維素在NaOH溶液中的溶解；MC/NaOH/尿素復(fù)合物中的甲基纖維素分子主要以單股鏈形式存在于低溫稀溶液中，在常溫下以聚集形式存在，進(jìn)一步證實(shí)了低溫更有利于纖維素的溶解。堿/尿素溶液處理及其低溫下對纖維素的溶解，方法簡單，成本低廉，無污染，且生產(chǎn)周期短，非常適合工業(yè)化生產(chǎn)。

纖維素的化學(xué)活化方法，操作工藝簡便、成本低廉、應(yīng)用較為普遍，是相對成功的一類纖維素活化處理方法，尤其是堿/尿素溶液在低溫下對纖維素的活化處理，不但活化處理效果好，且適合工業(yè)化生產(chǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。

2 物理活化

纖維素的物理活化主要是指通過物理的手段，如粉碎、爆破和研磨等方式來破壞纖維素的結(jié)構(gòu)，使纖維素的比表面積增加，從而達(dá)到活化目的。常規(guī)的物理活化方法有機(jī)械法、蒸汽爆破法、超聲波法、電子束輻射法、閃爆處理、溶劑交換法和浸潤法等[25]。物理法活化處理纖維素的方法具有潛在的技術(shù)應(yīng)用和環(huán)保優(yōu)勢。

2.1機(jī)械活化處理法

在碰撞、摩擦、剪切、沖擊等機(jī)械力作用下，固體顆粒物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)和物化性能會發(fā)生改變，部分機(jī)械能轉(zhuǎn)變成內(nèi)能，致使化學(xué)活性增加。纖維素的機(jī)械活化法就是在上述機(jī)械力作用下通過破壞木質(zhì)素和半纖維素對纖維素的包裹作用，使更多的活性羥基游離出來，從而達(dá)到活化纖維素的目的。Chen等[26]采用自制的攪拌磨對甘蔗渣進(jìn)行機(jī)械活化處理，以增加葡萄糖環(huán)上碳羥基對氯乙酸鈉的反應(yīng)活性，從而強(qiáng)化羧甲基化反應(yīng)，結(jié)果表明，活化1 h后得到的羧甲基纖維素取代度提高了0.787 1，表明機(jī)械活化顯著強(qiáng)化了甘蔗渣的醚化反應(yīng)。FT-IR和XRD微觀分析表明，甘蔗渣的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和顆粒形貌在機(jī)械力的作用下均受到破壞，部分結(jié)晶區(qū)轉(zhuǎn)變成無定形區(qū)，增大了溶劑可及度，增加了活性羥基數(shù)量。Zhang等[27]用磨盤對硬木纖維素進(jìn)行研細(xì)處理，發(fā)現(xiàn)處理后硬木纖維平均粒徑減少到21 μm，比表面積增加至0.8 m2/g，氫鍵發(fā)生斷裂，纖維素結(jié)晶度由65 %降低至22 %。纖維素的機(jī)械活化處理方法簡便，具有較強(qiáng)的環(huán)保優(yōu)勢，但需要一定的設(shè)備，且效果有限。

2.2蒸汽爆破處理法

蒸汽爆破是近年來發(fā)展起來的一種纖維素預(yù)處理技術(shù)，主要是利用高溫高壓水蒸氣處理纖維素原料，通過瞬間泄壓過程實(shí)現(xiàn)原料組分的分離和結(jié)構(gòu)的變化，溶出小分子物質(zhì)，使得纖維素的聚合度迅速下降，纖維素大分子間氫鍵發(fā)生斷裂，纖維內(nèi)部氫鍵被部分破壞，內(nèi)部羥基裸露出來；同時(shí)由于急速冷卻至室溫，使纖維素的超分子結(jié)構(gòu)凍結(jié)，氫鍵難以重新生成，從而使纖維素的酯化、醚化等反應(yīng)活性增加[28]。該處理方法成本低、效率高、無污染。劉黎陽[29]對木質(zhì)纖維素進(jìn)行瞬間彈射蒸汽爆破(ICSE)研究，篩選出的最優(yōu)條件為壓強(qiáng)3.5 MPa、汽爆時(shí)間50 s以及填料量60 g，通過XRD、SEM和FT-IR等分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)ICSE處理后纖維素的顆粒變小，物料表面粗糙，且結(jié)晶度降低，無定型區(qū)增大，可及度提高。

2.3輻射處理法

輻射處理是利用電子束以及質(zhì)子、γ射線、中子、原子氧等各種輻射對纖維素進(jìn)行加工處理，由此達(dá)到活化或改性纖維素的目的[30]。高能輻射作用可使纖維素聚合度降低，結(jié)構(gòu)松散，提高其水解效率。輻射處理具有操作簡單、處理時(shí)間短、效率高和無污染等優(yōu)點(diǎn)[31]。木質(zhì)纖維素的酶解過程中，由于高濃度不利于物質(zhì)和能量的傳遞，故而輻射處理后通常在較低的底物濃度下進(jìn)行酶解，以提升酶解效率[32]。陳亮等[32]采用高劑量Co-γ輻射處理水稻秸稈并按分批補(bǔ)料的方式進(jìn)行酶解，探討了高劑量輻射處理的木質(zhì)纖維素材料在高底物濃度條件下獲得高濃度糖的可行性，研究發(fā)現(xiàn)，水稻秸稈經(jīng)高劑量輻射后其水溶性總糖量升高，聚糖含量下降，得到的酶解葡萄糖質(zhì)量濃度達(dá)104.6 g/L，纖維素酶解轉(zhuǎn)化率可達(dá)到77.1 %。高能輻射雖能大大提高纖維素的酶解效率，但處理費(fèi)用較高，難以工業(yè)化應(yīng)用。

纖維素的物理活化方法操作簡單，且沒有化學(xué)試劑的參與，不產(chǎn)生化學(xué)污染，是一種較為環(huán)保的活化處理方法。物理活化方法處理纖維素都有其獨(dú)特性，但仍有進(jìn)一步提高的空間，如機(jī)械粉碎處理雖然操作簡單易行，但處理程度有限；高能輻射過程耗能較多，產(chǎn)生的游離基會抑制后續(xù)反應(yīng)等。

3 物理-化學(xué)聯(lián)合活化

近年來，隨著對纖維素活化處理的深入研究，人們發(fā)現(xiàn)將物理活化方法與化學(xué)活化方法聯(lián)合起來對纖維素進(jìn)行活化處理，往往會取得更好的處理效果。

3.1閃爆-化學(xué)試劑聯(lián)合處理法

閃爆處理是利用高溫高壓狀態(tài)下液態(tài)水和水蒸氣作用于纖維原料，并通過瞬間瀉壓過程實(shí)現(xiàn)原料的組分分離和結(jié)構(gòu)變化，而閃爆-化學(xué)試劑聯(lián)合處理則結(jié)合了閃爆處理和化學(xué)試劑處理2種處理方法的優(yōu)點(diǎn)，是一種有效的物理-化學(xué)相結(jié)合的活化處理技術(shù)，具有高效、環(huán)保等特點(diǎn)，普遍用于木質(zhì)纖維素的活化處理。閃爆處理過程中會有熱降解、類機(jī)械斷裂、氫鍵破壞和結(jié)構(gòu)重排等4方面的作用[33]。張?jiān)傻萚34]采用閃爆-堿煮聯(lián)合方法對天然竹纖維進(jìn)行脫膠處理，閃爆處理優(yōu)化條件為壓力0.8 MPa、保壓時(shí)間15 min、堿煮90 min和NaOH質(zhì)量濃度4 g/L。優(yōu)化的工藝條件下脫膠效果較好，脫膠后純竹纖維的收率為77.16 %，纖維中的半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降了41.61 %，木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降了31.94 %，而纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)卻從40.51 %提高到63.59 %。盡管這種物理-化學(xué)聯(lián)合的閃爆-化學(xué)試劑處理具有較好的活化效果，但目前處理工藝中，蒸汽閃爆的壓力都較高，對于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用不利，且生產(chǎn)成本高，能耗較大。

3.2超聲波輔助化學(xué)處理法

超聲波作用能夠使纖維素分子間氫鍵部分遭到破壞，分子排序被打亂，結(jié)晶度下降，使試劑在纖維素內(nèi)部可及度增大，反應(yīng)活性提高。超聲波處理具有操作簡單、溫度低、時(shí)間短、效率高和有效成分不易破壞等特點(diǎn)[35]，化學(xué)活化借助超聲波輔助處理，往往會取得更好的處理效果。郭婷等[36]分別采用超聲分散和機(jī)械攪拌2種方法對堿液中的微晶纖維素進(jìn)行預(yù)處理，并通過SEM、FT-IR、XRD和熱性能分析研究了2種輔助處理方法對微纖化纖維素結(jié)構(gòu)與性能的影響。結(jié)果表明，超聲波輔助處理的微纖化纖維素分散更均勻，結(jié)構(gòu)更疏松，比表面積更大，更有利于形成分子排列規(guī)整度較高的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。

物理-化學(xué)聯(lián)合的處理方法綜合了單一活化處理方法的優(yōu)點(diǎn)，處理效果往往具有協(xié)同效應(yīng)，同時(shí)不同的活化處理方法之間可以靈活組合，表現(xiàn)出比單一處理方法更大的優(yōu)勢，處理效果也更為明顯。

4 結(jié) 語

纖維素是以纖維素二糖為重復(fù)單元的大分子多糖，屬于可再生資源，儲量豐富，應(yīng)用廣泛。纖維素中存在大量的分子內(nèi)和分子間氫鍵，其復(fù)雜的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、形態(tài)結(jié)構(gòu)和高結(jié)晶度使得纖維素難以溶解，反應(yīng)可及度低。對纖維素進(jìn)行活化處理，可降低纖維素的結(jié)晶度，提高其反應(yīng)活性。纖維素的活化主要有化學(xué)活化法、物理活化法和物理-化學(xué)聯(lián)合活化法3類，每類方法都有可取之處，活化效果也不盡相同?；瘜W(xué)活化處理操作工藝簡單、成本低廉、應(yīng)用較為普遍，是相對成功的一種處理方法；而物理活化處理具有潛在的技術(shù)和環(huán)保優(yōu)勢；組合處理比單一處理更具有優(yōu)勢，但成本較高。實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)按不同的工藝需要選擇不同的活化方法。纖維素的活化研究一直是纖維素工業(yè)較為重要的研究課題之一，隨著人們環(huán)保意識的日益提高，今后纖維素的活化方法也將向著綠色環(huán)保、低能耗、低成本以及高效的方向發(fā)展，相信隨著纖維素活化問題的解決，開發(fā)以纖維素為基材的相關(guān)產(chǎn)品的前景將更為廣闊。

[1]蔡杰，呂昂,周金平,等. 纖維素科學(xué)與材料[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2015.

[2]羅成成,王暉,陳勇. 纖維素的改性及應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展,2015,34(3):767>-773.

[3]MIURA K,NAKANO T. Analysis of mercerization process based on the intensity change of deconvoluted resonances of 13C CP/MAS NMR: Cellulose mercerized under cooling and non-cooling conditions[J]. Materials Science and Engineering:C,2015,53:189>-195.

[4]吳晶晶,李小保,葉菊娣,等. 堿預(yù)處理對大麻稈漿纖維素性質(zhì)的影響[J]. 南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2010,34(5):96>-100.

[5]ROJO E,ALONSO M,DOMINGUEZ J C,et al. Alkali treatment of viscose cellulosic fibers from eucalyptus wood: Structural,morphological,and thermal analysis[J]. Journal of Applied Polymer Science,2013,130(3):2198>-2204.

[6]張玲玲,周乃鋒,張軍燚,等. 基于消晶活化預(yù)處理法的高取代度羧甲基纖維素制備[J]. 紡織學(xué)報(bào),2014,35(1):25>-29.

[7]JIN E,GUO J,YANG F,et al. On the polymorphic and morphological changes of cellulose nanocrystals(CNC-I) upon mercerization and conversion to CNC-II[J]. Carbohydrate Polymers,2016,143:327>-335.

[8]NISHIYAMA Y,WADA M,HANSON B L,et al. Time-resolved X-ray diffraction microprobe studies of the conversion of cellulose I to ethylenediamine-cellulose I[J]. Cellulose,2010,17(4):735>-745.

[9]張智峰. 纖維素改性研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展,2010,29(8):1493>-1501.

[10]REN H W,XU N,LI J P,et al. Chemical pretreatment improving effect of enzymatic saccharification of distillers grains biomass[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering,2014,30(16):239>-246.

[11]劉建軍,邵千鈞,吳龍,等. 液氨預(yù)處理(LAT)促進(jìn)玉米秸稈的高效酶解糖化[J]. 三明學(xué)院學(xué)報(bào),2015,32(4):23>-29.

[12]程春祖,徐紀(jì)剛,駱強(qiáng),等. 纖維素在N-甲基嗎啉-N-氧化物/水溶液中的溶脹與溶解性能[J]. 合成纖維,2012,41(7):15>-19.

[13]KHODAVERDI M,JEIHANIPOUR A,KARIMI K,et al. Kinetic modeling of rapid enzymatic hydrolysis of crystalline cellulose after pretreatment by NMMO[J]. Journal of Industrial Microbiology & Biotechnology,2012,39(3):429>-438.

[14]ATHITSUKSANOH N,GEORGE A,ZHANG Y,et al. New lignocellulose pretreatments using cellulose solvents:A review[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology,2013,88(2):169>-180.

[15]鄧照西,冷一欣,蔣彩云. 醋酸丁酸纖維素合成研究[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用,2008,20(4):418>-421.

[16]趙鵬翔,吳毅,趙正凱. 稀硫酸預(yù)浸漬對玉米秸稈蒸汽爆破預(yù)處理的影響[J]. 化學(xué)與生物工程,2013,30(5):67>-71.

[17]FAN L,GHARPURAY M M,LEE Y H. Cellulose Hydrolysis[M]. Berlin Heidelberg:Springer Science & Business Media,2012.

[18]豐麗霞,李秀艷. 纖維素的活化方法對纖維素在離子液體中溶解性能的影響[J]. 現(xiàn)代化工,2009,29(2):153>-157.

[19]ROESSNER U. Solubility behavior of cellulosic fibers in treatments with aqueous alkali at different times and temperatures[J]. Deut. Textiltech,1966,16:304>-309 (in Russian).

[20]SUVOROVA S I,SCHARKOV V I. Effect of preswelling of cellulose on the degree of substitution by ethyl xanthate sodium salt[J]. Nauch. Tr. Leningrad. lesotekh. Akad,1971,137:65>-71 (in Russian).

[21]熊碧. 纖維素在堿/尿素體系中溶解機(jī)理的核磁共振研究[D]. 武漢:武漢大學(xué)博士學(xué)位論文,2014.

[22]張俐娜. 低溫溶解難溶解性大分子的機(jī)理及新材料構(gòu)建[C]//2012年全國高分子材料科學(xué)與工程研討會學(xué)術(shù)論文集(上冊),中國化學(xué)會,2012.

[23]劉睿,韓卿,錢威威. 紙漿纖維在NaOH/硫脲/尿素水溶液中的溶解性能[J]. 紙和造紙,2015,34(3):31>-34.

[24]蔣志偉. 纖維素在 NaOH/尿素(或硫脲)水溶劑中的氫鍵作用及其包合物結(jié)構(gòu)[D]. 武漢:武漢大學(xué)博士學(xué)位論文,2014.

[25]張超. 氨水循環(huán)爆破法對玉米秸稈預(yù)處理效果的研究[D]. 天津:天津大學(xué)碩士學(xué)位論文,2010.

[26]CHEN Y,WEN Q,YANG J,et al. Preparation and characterization of carboxymethyl cellulose from mechanically activated bagasse cellulose[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering,2015,31(23):300>-307.

[27]ZHANG W,LIANG M,LU C H. Morphological and structural development of hardwood cellulose during mechanochemical pretreatment in solid state through pan-milling[J]. Cellulose,2007,14(5):447>-456.

[28]朱晨杰,張會巖,肖睿,等. 木質(zhì)纖維素高值化利用的研究進(jìn)展[J]. 中國科學(xué):化學(xué),2015,45(5):454>-478.

[29]劉黎陽. 基于瞬間彈射蒸汽爆破的預(yù)處理工藝開發(fā)[D]. 大連：大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文,2015.

[30]ZHOU C. Radiation processing of carbon nanomaterial and its polymer composite[J]. Hans Journal of Nanotechnology,2014,4:39>-51.

[31]KRISTIANI A,EFFENDI N,ARISTIAWAN Y,et al. Effect of combining chemical and irradiation pretreatment process to characteristic of oil palm′s empty fruit bunches as raw material for second generation bioethanol[J]. Energy Procedia,2015,68:195>-204.

[32]陳亮,蘇小軍,陳靜萍,等. 輻照預(yù)處理水稻秸稈在高底物濃度下的酶解[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2015,35(2):129>-134.

[33]陳洪章,劉麗英. 蒸汽爆碎技術(shù)原理及應(yīng)用[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007.

[34]張?jiān)?謝吉祥,李曉龍. 基于閃爆-堿煮聯(lián)合工藝的天然竹纖維提取[J]. 紡織學(xué)報(bào),2012,33(10):56>-61.

[35]CHEMAT F,KHAN M K. Applications of ultrasound in food technology: Processing,preservation and extraction[J]. Ultrasonics Sonochernistry,2011,18(4):813>-835.

[36]郭婷,裴瑩,鄭學(xué)晶,等. 預(yù)處理對高壓均質(zhì)法制備微纖化纖維素結(jié)構(gòu)與性能的影響[J]. 功能材料,2016,47(1):1049>-1052.

Research Progress on Activation Method of Cellulose

MA Panpan, HE Shanshan, DI Mingwei

There were numerous strong intramolecular and intermolecular hydrogen bonds in the molecular structure of cellulose, which restricted the application of cellulose. To improve the reactivity and accessibility of cellulose, the activation pretreatment should be carried on the cellulose. And the research development of activation method for cellulose was reviewed mainly from three aspects of physical activation, chemical activation and physical-chemical activation. The action mechanisms of various activation methods were expounded, and the research results of recent cellulose activation pretreatment were also summarized. The different activation method for cellulose should be chosen according to different process in practical application.

cellulose;activation;pretreatment

TQ352.62

A

1673-5854(2017)05-0061-06

(Materials Science and Engineering College,Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.05.010

2016- 07-19

國家林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201504502)；黑龍江省科學(xué)基金資助項(xiàng)目(C201335)

馬盼盼(1990— )，女，山東單縣人，碩士生，從事生物質(zhì)材料加工利用研究工作

*通訊作者：邸明偉，教授，博士生導(dǎo)師，從事生物質(zhì)復(fù)合材料及膠黏劑與膠接研究工作；E-mail:dimingwei@126.com。