徐 衛(wèi)， 孫 寧, 應(yīng) 浩, 孫云娟， 許 玉， 賈 爽

(中國林業(yè)科學研究院 林產(chǎn)化學工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學利用國家工程實驗室；國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學工程重點開放性實驗室;江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點實驗室， 江蘇 南京 210042)

·研究報告——生物質(zhì)能源·

木屑炭高溫CO2氣化特性研究

徐 衛(wèi)， 孫 寧, 應(yīng) 浩*, 孫云娟， 許 玉， 賈 爽

(中國林業(yè)科學研究院 林產(chǎn)化學工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學利用國家工程實驗室；國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學工程重點開放性實驗室;江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點實驗室， 江蘇 南京 210042)

在高溫固定床反應(yīng)器中，以木屑炭為原料，進行木屑炭CO2氣化的特性研究?？疾炝藲饣瘻囟群虲O2流量對燃氣各組分體積分數(shù)、熱值、固體產(chǎn)率、產(chǎn)氣率的影響。結(jié)果表明：隨著氣化溫度從750 ℃升高到950 ℃，CO體積分數(shù)明顯增加，CO2體積分數(shù)明顯減少，燃氣熱值增加較明顯，而從950 ℃升高到1 050 ℃時，燃氣熱值增加趨勢減緩。CO2作為氣化介質(zhì)，隨著其流量增加，固體產(chǎn)率減少，氣體產(chǎn)率增加，燃氣組分中CO2體積分數(shù)明顯增加，CO體積分數(shù)先增加后減少，燃氣熱值先增大后減小。CO2流量為15 mL/(min·g)時，燃氣熱值最大。氣化溫度950 ℃、CO2流量15 mL/(min·g)為較佳的氣化條件，此時氣化制備的氣體中CO體積分數(shù)為51.51 %，CO2體積分數(shù)為37.99 %，燃氣熱值為8.03 MJ/m3,產(chǎn)氣率為0.78 L/g。

木屑炭；CO2氣化；溫度；產(chǎn)氣率；熱值

生物質(zhì)作為一種清潔的可再生能源，可以有效替代或部分替代傳統(tǒng)的化石能源使用。氣化是生物質(zhì)利用的一種主要方式[1]，具有適用范圍廣、污染小、能源利用效率高等優(yōu)點。根據(jù)氣化介質(zhì)的不同，可以將生物質(zhì)氣化分為空氣氣化、氧氣氣化、水蒸氣氣化以及混合介質(zhì)氣化[2]，而CO2作為生物質(zhì)氣化介質(zhì)的研究比較少[3]。以 CO2為氣化介質(zhì)，具有以下突出優(yōu)勢：1) 氣化過程中CO2與生物質(zhì)中的C反應(yīng)，得到的CO可作為能源氣、還原氣和液化過程的原料等； 2) CO2氣化技術(shù)可以將環(huán)境中的CO2加以利用，減少大氣中CO2含量，避免環(huán)境中CO2含量過高所造成的溫室效應(yīng)[4]。因此，以CO2為氣化介質(zhì)進行生物質(zhì)氣化具有很高的研究價值[5]。生物質(zhì)熱解過程中，生成了燃氣、焦油、醋液以及生物質(zhì)炭。生物質(zhì)炭比生物質(zhì)具有更高的固定碳含量和揮發(fā)分、更低的氧含量等，因而二者的氣化特性不同。近年來，已有學者研究了不同生物質(zhì)炭原料氣化特性，但是對原料為木屑炭的CO2氣化特性研究，目前報道較少。本研究以木屑炭為原料，利用高溫固定床反應(yīng)器，進行木屑炭CO2氣化制取燃氣的實驗研究，考察了氣化溫度和CO2流量對燃氣各組分體積分數(shù)、熱值、產(chǎn)氣率、固體產(chǎn)率等的影響。

1 實 驗

1.1原料

實驗原料取自江蘇省溧陽市某木材加工廠的一套生物質(zhì)流化床氣化裝置氣化松木屑后產(chǎn)生的木屑炭。將木屑炭粉碎后過標準篩篩分，選用粒徑在0.125～0.250 mm之間的樣品作為實驗原料。對原料進行元素分析、工業(yè)分析和熱值分析，結(jié)果如表1所示。元素分析采用德國Elemental Vario MICRO元素分析儀，工業(yè)分析參考國家標準GB/T 28731—2012《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》，熱值采用IKA 200熱值分析儀進行測定。

表1 木屑炭的工業(yè)分析、元素分析及熱值

1.2實驗裝置和方法

本實驗采用管式高溫固定床反應(yīng)器進行木屑炭CO2氣化反應(yīng)的研究，實驗裝置主要由水蒸氣發(fā)生系統(tǒng)、熱解氣化反應(yīng)系統(tǒng)、冷凝吸收裝置和氣體收集與分析裝置4部分組成，具體裝置見文獻[6]。每次實驗開始前先準確稱取3g木屑炭平鋪于石英舟中,然后用CO2吹掃反應(yīng)器，將系統(tǒng)內(nèi)的空氣全部排出，并檢測裝置氣密性。

實驗開始，設(shè)定管式爐以10 ℃/min的升溫速率將反應(yīng)器加熱到預(yù)設(shè)的反應(yīng)溫度后，將石英舟快速推入反應(yīng)器高溫反應(yīng)區(qū)內(nèi)，原料在反應(yīng)器內(nèi)停留30min使氣化過程充分進行。產(chǎn)生的燃氣經(jīng)過以小鐵環(huán)冰水浴組成的二級冷凝裝置去除凝結(jié)水和焦油后，利用濕式流量計計量燃氣體積，通過鋁箔采樣袋采集燃氣, 利用島津GC-2014氣相色譜儀對收集到的氣體進行定量分析。每次實驗重復3次，實驗數(shù)據(jù)取3次結(jié)果的平均值。

1.3木屑炭CO2氣化反應(yīng)過程

木屑炭是木屑經(jīng)過不完全氣化或熱解后的固體剩余物，具有較高的固定碳含量，且揮發(fā)分的含量較低。研究表明，炭CO2反應(yīng)的機理通常認為是CO2先被吸附在焦炭顆粒表面，CO 再從焦炭顆粒表面解吸附，故炭表面活性中心Cf將影響氣化過程的進行[7]。木屑炭的CO2氣化過程主要發(fā)生以下反應(yīng)：

木屑炭+熱量+CO2→H2+CO+CH4+C2Hm

(1)

(2)

(3)

其中： Cf表示木屑炭中固定碳表面上的活性中心，C(O)表示碳與氧的復合體。

1.4評價指標

1.4.1燃氣熱值 燃氣熱值是指標準狀態(tài)下，單位體積的燃氣完全燃燒時所放出的熱量。燃氣低位熱值的計算公式如下：

QLHV=(XCO×126.36+XH2×107.98+XCH4×358.18+XC2H2×560.02+XC2H4×590.36+XC2H6×637.72)/1 000

式中：QLHV—燃氣的低位熱值，MJ/m3；XCO、XH2、XCH4、XC2H2、XC2H4、XC2H6—各氣體組分的體積分數(shù)，%。

1.4.2產(chǎn)氣率 產(chǎn)氣率,即氣體產(chǎn)率，是指1 kg生物質(zhì)原料氣化后所得燃氣在標準狀態(tài)下的體積。氣體產(chǎn)率分為濕氣體產(chǎn)率(包括水分在內(nèi))和干氣體產(chǎn)率(絕干氣)，生物質(zhì)氣化的產(chǎn)氣率是評價氣化效率的重要指標。本研究評價的氣體產(chǎn)率指干氣體產(chǎn)率，單位為L/g。

1.4.3固體產(chǎn)率 固體產(chǎn)率是指1 kg生物質(zhì)原料氣化后剩余固體的質(zhì)量。本研究中評價的固體產(chǎn)率，單位為g/g。

2 結(jié)果與討論

2.1氣化溫度對木屑炭CO2氣化特性的影響

由于木屑炭CO2氣化過程是一個吸熱過程[8-9]，因此氣化溫度對木屑炭CO2氣化特性有很大影響。以3 g木屑炭為原料，控制CO2的流量為15 mL/(min·g)，設(shè)置氣化溫度以50 ℃的增量從750 ℃增加到1 050 ℃，考察氣化溫度對燃氣各組分體積分數(shù)、產(chǎn)氣率、固體產(chǎn)率及熱值的影響。

2.1.1對燃氣各組分體積分數(shù)的影響 由表2可以看出，燃氣的主要組分是CO2和CO，其次為H2，碳氫化合物的體積分數(shù)較小。實驗采用過量的CO2，所以燃氣中含有大量的CO2；由于木屑炭中揮發(fā)分的含量比較少，固定碳的含量比較多，反應(yīng)過程主要是木屑中固定碳與CO2的反應(yīng)，從而產(chǎn)生較多的CO；由于該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，溫度升高促進反應(yīng)的進行，使得CO體積分數(shù)增多，CO2體積分數(shù)降低，且變化均較明顯。隨著反應(yīng)溫度的升高，H2的體積分數(shù)略有增加，碳氫化合物的體積分數(shù)變化較小。

表2 氣化溫度對燃氣組分和熱值的影響

2.1.2對燃氣熱值的影響 氣化溫度對木屑炭CO2氣化制備的燃氣熱值的影響亦見表2。由表2可以看出，隨著氣化溫度的升高，燃氣熱值逐漸增大，在溫度達到1 050 ℃時，熱值為8.65 MJ/m3，但整體來說，木屑炭CO2氣化產(chǎn)氣熱值不高，這主要是因為過量CO2的加入使得燃氣中CO2體積分數(shù)較高，稀釋了燃氣中的可燃氣體，從而降低了燃氣熱值。由表2可知，950 ℃以后，熱值的變化趨勢趨緩，而過高的氣化溫度會帶來能耗的增加，所以綜合考慮，950 ℃是木屑炭CO2氣化制備高熱值燃氣較合理的氣化溫度。

2.1.3對產(chǎn)氣率、固體產(chǎn)率的影響 圖1為氣化溫度對產(chǎn)氣率、固體產(chǎn)率的影響。由圖1可以看出，溫度對產(chǎn)氣率影響較大，隨著氣化溫度的升高，產(chǎn)氣率從0.22 L/g增加到0.84 L/g，這主要是因為該反應(yīng)過程是吸熱的，升溫促進了反應(yīng)的進行，有利于提高木屑炭轉(zhuǎn)化率，而在950 ℃后，產(chǎn)氣率的增加趨勢趨于平緩，因為在高溫下反應(yīng)物轉(zhuǎn)化已接近完全，轉(zhuǎn)化率基本沒有太大的變化。因此從反應(yīng)程度看，950 ℃時木屑炭CO2氣化已較為徹底。

圖1 氣化溫度對產(chǎn)氣率、固體產(chǎn)率的影響Fig. 1 Effects of reaction temperature on dry gas yield and solid yield

由圖1還可以看出，木屑炭CO2氣化固體產(chǎn)物產(chǎn)率逐漸降低，說明隨著氣化溫度的升高，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率逐漸增大，固體殘余物減少，而在高溫度950～1 050 ℃時，固體產(chǎn)率減小的趨勢減緩，這說明950 ℃時木屑炭CO2氣化反應(yīng)較為充分，再繼續(xù)升溫，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率不會有太大變化。

2.2CO2流量對木屑炭CO2氣化特性的影響

CO2作為木屑炭CO2氣化的氣化劑，對氣化反應(yīng)特性有很大影響[10-11]。在氣化溫度為950 ℃，CO2流量分別為5.00、8.33、11.67、15.00、18.33 mL/(min·g)條件下，考察CO2流量對燃氣各組分體積分數(shù)、熱值、產(chǎn)氣率、固體產(chǎn)率的影響。

2.2.1對燃氣各組分體積分數(shù)的影響 950 ℃時，不同CO2流量下的氣化燃氣組分如表3所示。由表3可以看出，木屑炭CO2氣化制備的燃氣的主要組分是CO和CO2。隨著CO2流量的增大，燃氣中CO2的體積分數(shù)逐漸增大，CO體積分數(shù)先增加后減少，在CO2流量為15 mL/(min·g)時，CO體積分數(shù)達到最大值，為51.51 %。燃氣中H2體積分數(shù)逐漸降低，原因是隨著CO2通入量的增大，使得燃氣中H2的相對體積分數(shù)降低。由于燃氣中碳氫化合物的含量較低，其體積分數(shù)并未有太大的變化。因此，CO2流量為15 mL/(min·g)時，燃氣的品質(zhì)較高，是木屑炭CO2氣化較適合的流量。

表3 CO2流量對燃氣組分和熱值的影響

2.2.2對燃氣熱值的影響 由表3可以看出，隨著CO2流量的增大，燃氣熱值先增大后減小，當CO2流量為15 mL/(min·g)時，產(chǎn)氣熱值達到最大值，為8.03 MJ/m3。因此，對制備較高熱值的燃氣來說，將CO2流量控制為15 mL/(min·g)是比較合理的。

圖2 CO2流量對產(chǎn)氣率、固體產(chǎn)率的影響Fig. 2 Effects of CO2 flow rates on dry gas yield and solid yield

2.2.3對產(chǎn)氣率、固體產(chǎn)率的影響 由圖2可以看出，隨著CO2流量的增大，產(chǎn)氣率逐漸增大，固體產(chǎn)率逐漸降低，這主要是因為木屑炭的氣化過程主要是CO2與C的反應(yīng)[12]，增大CO2流量，可以使CO2與C的接觸更加充分，從而促進了反應(yīng)的進行。

3 結(jié) 論

3.1以木屑炭為原料，在高溫固定床反應(yīng)器中進行了木屑炭CO2氣化特性的研究。結(jié)果表明：氣化溫度對木屑炭CO2氣化特性有很大影響，隨著氣化溫度的升高，產(chǎn)氣率增大，固體產(chǎn)率減小，燃氣熱值增加，在溫度為1 050 ℃時，熱值達到最大，為8.65 MJ/m3。另外氣化溫度對燃氣各組分的體積分數(shù)也有很大影響，溫度升高，CO體積分數(shù)增加，CO2體積分數(shù)降低，且變化均較明顯。但在950 ℃以上時，這些變化都趨于平緩，考慮到能耗問題，950 ℃是較為合適的氣化溫度。

3.2CO2作為木屑炭CO2氣化的氣化劑，CO2流量對氣化特性也有很大影響。隨著CO2流量的增大，產(chǎn)氣率增大，固體產(chǎn)率降低，燃氣熱值先增大后減小，當CO2流量為15 mL/(min·g)時，產(chǎn)氣熱值最大。

3.3木屑炭CO2氣化的較佳氣化工藝條件為氣化溫度950 ℃、CO2流量15 mL/(min·g)。此時，木屑炭CO2氣化制備的氣體中CO體積分數(shù)為51.51 %, CO2體積分數(shù)為37.99 %，燃氣熱值為8.03 MJ/m3，產(chǎn)氣率為0.78 L/g。

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Characteristics of High-temperature Carbon Dioxide Gasification of Sawdust-derived Char

XU Wei, SUN Ning, YING Hao, SUN Yunjuan, XU Yu, JIA Shuang

(Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF；National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization；Key and Open Lab. of Forest Chemical Engineering，SFA；Key Lab. of Biomass Energy and Material, Jiangsu Province， Nanjing 210042, China)

The characteristics of carbon dioxide(CO2) gasification of sawdust-derived char were studied in high-temperature fixed bed reactor. The effects of temperature and CO2flow rate on the volume fraction of gas compositions, low heating value(QLHV), gas yield, and solid yield were investigated. The results showed that with the temperature increasing from 750 ℃ to 950 ℃, the volume fraction of CO increased and that of CO2reduced, and theQLHVof the fuel gas increased obviously, the change trend ofQLHVwas not obvious from 950 ℃ to 1 050 ℃. With the increase of CO2flow rate, which was used as the gasification agent, the solid yield reduced, the gas yield increased, and the volume fraction of CO2increased obviously, while the volume fraction of CO andQLHVincreased firstly and then reduced. When the flow rate of CO2was 15 mL/(min·g), theQLHVwas up to the largest. The optimized conditions were the gasification temperature 950 ℃ and CO2flow rate 15 mL/(min·g). Under these conditions,the volume fraction of CO was 51.51 %, the volume fraction of CO2was 37.99 %, theQLHVwas 8.03 MJ/m3, and the gas yield was 0.78 L/g.

sawdust-derived char；CO2gasification;temperature;gas yield;heat value

TQ35

A

1673-5854(2017)05-0049-05

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.05.008

2016- 08-26

“十二五”國家科技支撐計劃資助(2015BAD21B05)；中國林科院林業(yè)新技術(shù)所基本科研業(yè)務(wù)費專項資金(CAFINT2014K04)；林業(yè)科學技術(shù)推廣項目([2016]15)

徐 衛(wèi)(1989— )，男，江蘇徐州人，工程師，碩士，研究方向：生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)化技術(shù)研究

*通訊作者：應(yīng) 浩(1963— )，男，研究員，碩士生導師，研究領(lǐng)域：生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化技術(shù)開發(fā)與工業(yè)應(yīng)用；E-mail：hy2478@163.com。