倪春林， 楊樂敏， 周家容， 楊卓鴻， 董先明

(華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院 化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心, 廣州 510642)

農(nóng)業(yè)院校研究生創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目的設(shè)計與實(shí)踐

倪春林， 楊樂敏， 周家容， 楊卓鴻， 董先明

(華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院 化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心, 廣州 510642)

根據(jù)農(nóng)業(yè)院?；瘜W(xué)工程與技術(shù)學(xué)科研究生的生源情況和專業(yè)特點(diǎn)，設(shè)計了一個創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目。以異喹啉和六水氯化鈷為原料，在含有濃鹽酸的甲醇溶液中制備了四氯合鈷(II)酸異喹啉鹽雜化材料. 用元素分析、X-射線衍射等手段表征了其組成和結(jié)構(gòu)，研究了其紅外光譜、紫外-可見光譜和磁學(xué)性能。實(shí)踐表明，該實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目原料易得，合成步驟簡單，涵蓋有機(jī)化學(xué)、配位化學(xué)、分析化學(xué)、晶體化學(xué)和分子磁化學(xué)等諸多知識點(diǎn)，具有一定的研究性和學(xué)術(shù)性，有利于培養(yǎng)研究生的創(chuàng)新能力和科學(xué)研究的能力。

農(nóng)業(yè)院校； 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)科； 雜化材料； 創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)； 能力培養(yǎng)

0 引 言

研究生教育是培養(yǎng)高層次人才的主要途徑，是國家創(chuàng)新體系的重要組成部分[1]. 隨著社會經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展，創(chuàng)新能力強(qiáng)的高層次人才是社會轉(zhuǎn)型和創(chuàng)新發(fā)展的需要和關(guān)鍵，研究生創(chuàng)新能力的培養(yǎng)是研究生教育的首要任務(wù)。我校化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)科于2010年被批準(zhǔn)為一級學(xué)科碩士學(xué)位授予點(diǎn)，下設(shè)應(yīng)用化學(xué)、生物化工、工業(yè)催化、化學(xué)工程等二級學(xué)科碩士點(diǎn)專業(yè)。針對農(nóng)林高?；瘜W(xué)工程與技術(shù)學(xué)科的生源背景差異性大和化學(xué)化工實(shí)驗(yàn)操作技能參差不齊等情況[2-3]，結(jié)合本校化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)科各專業(yè)研究方向的實(shí)際，在化學(xué)工程與技術(shù)研究生培養(yǎng)培養(yǎng)方案中開設(shè)了36學(xué)時的“現(xiàn)代化學(xué)化工實(shí)驗(yàn)技術(shù)”專業(yè)課程，目的在于通過實(shí)驗(yàn)教學(xué)使研究生在掌握物質(zhì)的制備技術(shù)、分離和純化技術(shù)、組成和結(jié)構(gòu)測試技術(shù)以及光、電、磁、催化和生物性能的檢測技術(shù)，通過開設(shè)具有一定研究性和學(xué)術(shù)性的實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目，使研究生在文獻(xiàn)的查閱與綜述、實(shí)驗(yàn)方案擬定、實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析與表達(dá)等研究過程中提高創(chuàng)新能力。鑒于有機(jī)季銨鹽類化合物具有去污、分散、殺菌、催化、緩蝕和相轉(zhuǎn)移等多種功能，且具有易溶于水和穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生、日用化工、農(nóng)業(yè)、紡織、造紙等行業(yè)[4-6]。近年來，本課題組拓展了有機(jī)異喹啉類季銨鹽化合物在有機(jī)-無機(jī)雜化材料領(lǐng)域的應(yīng)用[7-8]，在此科研工作的基礎(chǔ)上，設(shè)計了一則異喹啉鹽雜化材料制備、結(jié)構(gòu)和和磁性創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目。該實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目原料易得、合成步驟簡單、涵蓋知識點(diǎn)多，并且涉及較多的基本化學(xué)操作、現(xiàn)代化儀器的使用和專業(yè)軟件的應(yīng)用，有利于提高研究生的化學(xué)化工實(shí)驗(yàn)操作技能、創(chuàng)新和研究的能力。

1 實(shí)驗(yàn)教學(xué)目的

(1) 通過異喹啉鹽雜化材料的制備實(shí)驗(yàn)，使研究生學(xué)習(xí)一種含四氯合鈷配陰離子和異喹啉鎓陽離子雜化材料的制備方法及其單晶體的生長方法；鞏固磁力攪拌器、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀等常規(guī)儀器的使用。

(2) 通過異喹啉鹽雜化材料的組成分析，使研究生掌握化合物中C、H、N和Co等元素的分析方法，以及用電導(dǎo)法確定離子型雜化材料的所屬電解質(zhì)類型。

(3) 通過異喹啉鹽雜化材料的晶體結(jié)構(gòu)分析，使研究生了解單晶-X射線衍射原理，學(xué)習(xí)單晶結(jié)構(gòu)解析的過程和晶體結(jié)構(gòu)表達(dá)等軟件的使用方法，熟悉晶系和空間群的種類及晶體中弱相互作用等晶體學(xué)知識。

(4) 通過異喹啉鹽雜化材料的光譜性質(zhì)測定，使研究生掌握紫外-可見光譜儀、紅外光譜儀的使用方法，并對照文獻(xiàn)，對吸收光譜和振動光譜進(jìn)行歸屬。

(5) 根據(jù)異喹啉鹽雜化材料的磁學(xué)性質(zhì)的結(jié)果和配位化學(xué)知識，分析四氯合鈷配陰離子中鈷離子的自旋狀態(tài)，探討摩爾磁化率隨溫度的變化規(guī)律，并學(xué)會用Curie-Weiss 定律對實(shí)驗(yàn)測定的變溫磁化率曲線進(jìn)行擬合。

2 實(shí)驗(yàn)儀器和藥品

2.1 主要實(shí)驗(yàn)藥品

實(shí)驗(yàn)所用的異喹啉，六水氯化鈷，濃鹽酸，甲醇，EDTA等試劑均為市售分析純，未經(jīng)處理直接使用。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

B11-3型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，DHG-9070A電熱恒溫鼓風(fēng)烘箱，SHZ-D(III)型循環(huán)水式真空泵，RE52-3型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，240 C型元素分析儀，Acvatar 360 FT-IR紅外光譜儀，電導(dǎo)率儀，UV-Vis 2550型紫外-可見分光光譜儀, Smart APEX CCDX-射線衍射儀(Mo Ka光源λ= 0.071 073 nm).

3 季銨鹽雜化材料的制備

3.1 合成反應(yīng)

先用異喹啉與濃鹽酸反應(yīng)生成異喹啉鹽酸鹽，再在含過量的鹽酸的甲醇中，與六水氯化鈷反應(yīng)，濃縮結(jié)晶得到目標(biāo)產(chǎn)物——四氯合鈷(II)酸-異喹啉鹽(簡寫為[IQlH]2[CoCl4])，合成路線如圖1所示。

圖1 標(biāo)題異喹啉鹽雜化材料的合成路線

3.2 異喹啉鹽雜化材料的合成

稱取六水合氯化鈷1.19 g(5.0 mmol)，用30 mL甲醇溶解加入到100 mL錐形瓶中，50 ℃加熱回流0.5 h；再稱取1.32 g(10.0 mmol)異喹啉用20 mL 甲醇溶解于小燒杯中，室溫下攪拌0.5 h,然后緩慢滴加到上述錐形瓶的溶液中，回流1 h。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，滴加入適量濃HCl，放入冰箱冷卻得到藍(lán)色晶體(1.8 g，產(chǎn)率72.4 %).

4 異喹啉鹽雜化材料的表征

4.1 組成分析

異喹啉鹽雜化材料中的C、H、N 含量采用有機(jī)元素分析儀測定，鈷的含量采用EDTA配位滴定法分析，元素分析實(shí)測值(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))為C, 43.42 %; H, 4.15 %; N, 5.57 %；Co, 11.96 %， 這些值與通過復(fù)合季鏻鹽的化學(xué)式(C18H20Cl4CoN2O2)計算值(C, 43.49 %; H, 4.06 %; N, 5.63 %；Co, 11.85 %)吻合。將異喹啉鹽雜化材料配制成1.0 ( 10-3mol·L-1的甲醇溶液，測得其摩爾電導(dǎo)率為202.8 S·cm·mol-1, 與文獻(xiàn)對比[9]，表明所合成的異喹啉鹽雜化材料為2∶1型的電解質(zhì)。

4.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

選取質(zhì)量良好的異喹啉鹽雜化材料的藍(lán)色晶體，采用德國Bruker公司Smart APEX CCD X-射線衍射儀收集數(shù)據(jù)，晶體數(shù)據(jù)采用SAINTPLUS軟件[10]還原，結(jié)構(gòu)采用 SHELXS-97程序[11]由直接法解出. 結(jié)果表明，異喹啉鹽雜化材料屬于單斜晶系，空間群為C2/c，晶胞參數(shù)為：a= 11.441(2)?,b= 9.940(1)?,c= 19.212(3)?,α=γ= 90°,β= 100.15(12)°,V= 2150.5(5)?3,Z= 4. 采用 SHELXS-97的子程序XP畫出的分子結(jié)構(gòu)如圖2所示，可以看出，所制備的異喹啉鹽雜化材料含2個[IQlH]+陽離子, 1個[CoCl4]2-配陰離子和2個水分子. 陰離子中Co(1)-Cl(1)和 Co(1)-Cl(2)的鍵長分別為2.276(1)?和2.268(1)?，Cl(1)-Co(1)-Cl(2)鍵角為110.32(3)°. 通過分析，異喹啉鹽雜化材料晶體中，[IQlH]+陽離子通過 π-π 堆積作用[12]形成了一維的柱狀結(jié)構(gòu)，[CoCl4]2-陰離子和H2O之間存在O-H…Cl氫鍵[13], 而陽離子和H2O通過N-H…O氫鍵[14]相連(見圖3).

圖2 異喹啉鹽雜化材料的晶體結(jié)構(gòu)

圖3 異喹啉鹽雜化材料中弱相互作用

5 異喹啉鹽雜化材料的性質(zhì)

5.1 紅外光譜

異喹啉鹽雜化材料的紅外光譜見圖4，其中3 452 cm-1處的峰歸屬為水分子中O-H伸縮振動； 3 081和3 027 cm-1附近是喹啉環(huán)中的 =C-H的伸縮振動吸收峰；3 300～2 500cm-1范圍內(nèi)的寬峰為喹啉環(huán)上-N+-H的伸縮振動峰；1 644 、1 611、1 542 cm-1和1 397cm-1處的峰為啉環(huán)中的C=C和C=N骨架伸縮振峰；1 155 cm-1處的峰歸屬于C-N伸縮振動；825 cm-1處吸收峰是喹啉環(huán)上C-H變形振動峰[7, 15].

圖4 異喹啉鹽雜化材料的紅外光譜

5.2 紫外-可見光譜

異喹啉鹽雜化材料在甲醇中的紫外-可見光譜如圖5所示，其中256 nm處的吸收是由異喹啉環(huán)的大共軛體系引起的，屬于 π→π* 躍遷；在330 nm處的吸收歸屬于 L(π)→M 躍遷；589 nm和683nm處的吸收則是由電子在金屬原子 Co 的 d→d 躍遷產(chǎn)生的，這些特征吸收與文獻(xiàn)所報道的含四氯合鈷配陰離子的其他季銨鹽的紫外-可見光譜基本一致[7].

圖5 異喹啉鹽雜化材料的紫外-可見光譜

5.3 磁學(xué)性能

異喹啉鹽雜化材料的變溫磁化率是采用粉晶樣品在 2 000 Oe 外加磁場下，在2～300 K 溫度范圍內(nèi)測定，其χm和χmT 對T曲線如圖6所示。當(dāng) T = 300 K 時，χmT 值為2.743 cm3·K·mol-1，明顯高于沒有耦合作用的單個高自旋的Co離子(S = 3/2，g = 2)所對應(yīng)的值 (1.875 cm3·K·mol-1)，歸因于4T1g基態(tài)軌道磁矩的貢獻(xiàn)[16-17]。隨著溫度的降低，異喹啉鹽雜化材料的的χmT 值開始緩慢減少，大約20 K時，χmT 值為 2.356 cm3·K·mol-1. 隨著溫度繼續(xù)降低，異喹啉鹽雜化材料的χmT 值快速下降，2 K 時降到0.899 cm3·K·mol-1。用Curie-Weiss 定律χm=C/(T-θ) 對異喹啉鹽雜化材料的2～300 K溫度范圍的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到的擬合參數(shù)為：Curie常數(shù)C= 2.867 cm3·K·mol-1，Weiss 常數(shù)θ=-4.184 K。Weiss 常數(shù)θ為負(fù)值,表明隨著溫度降低，異喹啉鹽雜化材料在2～300 K范圍存在反鐵磁偶合作用[7]。

圖6 異喹啉鹽雜化材料的χm-T和χmT-T曲線

6 結(jié) 語

本創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目來源于教師承擔(dān)的科研課題，具有一定的學(xué)術(shù)性和研究性。通過實(shí)驗(yàn)教學(xué)，提高了農(nóng)業(yè)院?；瘜W(xué)工程與技術(shù)學(xué)科研究生的綜合素質(zhì)和科研能力,開拓了研究生的學(xué)術(shù)視野，培養(yǎng)了學(xué)生的實(shí)驗(yàn)興趣；實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目綜合了有機(jī)化學(xué)、配位化學(xué)、分析化學(xué)、晶體化學(xué)和分子磁化學(xué)等知識，提高了研究生的綜合素質(zhì)；學(xué)生通過文獻(xiàn)資料的檢索、方案的設(shè)計、實(shí)驗(yàn)的開展、數(shù)據(jù)的處理分析、圖表的制作、實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析和創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)報告的撰寫等過程，培養(yǎng)了研究生學(xué)習(xí)的主動性和團(tuán)隊協(xié)作精神，提高了化學(xué)基本操作技能、現(xiàn)代化儀器使用和專業(yè)軟件的運(yùn)用能力以及創(chuàng)新能力和科學(xué)研究的能力，為從事學(xué)位論文工作打下了堅實(shí)的基礎(chǔ)。

[1] 教育部．《教育部、國家發(fā)展改革委、財政部關(guān)于深化研究生教育改革的意見》[EB/OL]. 2013-3-29. http:/ /www.moe.gov.cn/publicfiles/business/htmlfiles/moe/A22_ zcwj/201307 /xxgk_154118.html

[2] 倪九派, 張遠(yuǎn)英, 魏朝富. 農(nóng)科研究生培養(yǎng)激勵和創(chuàng)新制度建設(shè)的探討[J]. 高等農(nóng)業(yè)教育, 2007, (10 ): 66-68.

[3] 王元蘭，郭 鑫. 農(nóng)林院?；瘜W(xué)工程與技術(shù)學(xué)科研究生創(chuàng)新能力培養(yǎng)的探討[J]. 化學(xué)教育，2015(2): 63-67.

[4] 趙劍曦. 新一代表面活性劑: Geminis [J]. 化學(xué)進(jìn)展, 1999, 11(4): 348-357.

[5] 張文斌，王全杰, 魏星星. 季銨鹽表面活性劑的合成與應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 皮革與化工，2015，32(3)：14-21.

[6] 鄭 園, 田 軍, 吳立霞, 等. 溴化芐基取代吡啶類季銨鹽的制備和抗菌性能[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用, 2010,22(3): 370-373.

[7] Ye H Q, Li D W, Mai Q Y,etal. Synthesis, three-dimensional network structure, weak interactions, and magnetic properties of bis(quinolinium) tetrachlorocobaltate(II) dehydrate[J]. Synthesis and Reactivity in Inorganic, Metal-Organic, and Nano-Metal Chemistry, 2014, 44(9):1368-1372.

[8] Zhang Z, Chen X M, Liu Y,etal. Syntheses, crystal structures and properties of two new molecular solids by self-assembly of bis(maleonitriledithiolate)nickel(III)/copper(II) anion and substituted 4-fluorobenzyl isoquinolinium cation[J]. Synthetic Metals, 2015, 203(5): 82-90.

[9] Geary W J. The use of conductivity measurements in organic solvents for the characterization of coordination compounds[J]. Coordination Chemistry Review, 1971, 7(1): 81-122.

[10] SAINT: Software for the CCD Detector System; Bruker Analytical X-ray Systems, Inc.: Madison, WI, 1998.

[11] Sheldrick G M. SHEXTL-97, Programs for crystal structure refinements [CP]. University of G?ttingen, Germany, 1997.

[12] Dario B D, Desiraju G R, Miller J S,etal. Innovation in crystal engineering [J]. CrystEngComm, 2002, 4(1): 500-509.

[13] Zhong Y R, Cao M L, Mo H J,etal. Syntheses and crystal structures of metal complexes with 2,2(-biimidazole-like ligand and chloride: investigation of X-H…Cl (X =N, O, and C) hydrogen bonding and Cl-π (imidazolyl) interactions[J]. Crystal Growth Design, 2008, 8(7): 2282-2290.

[14] Hollingsworth M D. Crystal engineering: from structure to function [J]. Science, 2002, 295: 2410-2413.

[15] 趙瑤興, 孫祥玉. 有機(jī)分子結(jié)構(gòu)光譜鑒定[M]. 2版. 北京: 科學(xué)出版社, 2010.

[16] Wei Y, Wu K, Broer, R,etal. A polymeric cobalt compound [Co(DCNT)(H2O)]nwith novel topology: Synthesis, structure, luminescence, and magnetic property[J]. Inorganic Chemistry Communications. 2007, 10(8): 910-913.

[17] Li B L, Wang X Y, Zhu X, Gao S,etal. Synthesis, crystal structure and magnetic behavior of two cobalt coordination polymers with 1,2-bis(1,2,4-triazol-1-yl)ethane and dicyanamide[J]. Polyhedron, 2007, 26(18): 5219-5224.

·名人名言·

如果你問一個善于溜冰的人怎樣獲得成功時,他會告訴你：“跌倒了，爬起來。”這就是成功。

——牛頓

Design and Practice of an Innovation Experiment Project for Graduate Students in Agricultural Colleges and Universities with an Example of Synthesis

NIChun-lin,YANGLe-min,ZHOUJia-rong,YANGZhuo-hong,DONGXian-ming

(College of Materials and Energy, Chemical Experimental Teaching Center, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China)

An innovation experiment project was designed according to the situation of graduate student source for chemical engineering and technology discipline in agricultural colleges and universities, and combining with the professional characteristics. A bis (quinolinium) tetrachlorocobaltate (II) salt was prepared by using isoquinoline and CoCl2·6H2O as starting materials in methanol acidified with concentrated hydrochloric acid. The composition and structure of the complex were characterized by elemental analysis and single crystal X-ray diffraction. The IR, UV-Vis spectra and magnetic property were investigated. Practice showed that the experiment project has simple synthetic steps and uses raw materials easily, and contains organic chemistry, coordination chemistry, analytical chemistry, crystal chemistry and molecular magnetic chemistry and other knowledge, and has certain research and academic characteristics, is beneficial to cultivate graduate student's innovation ability and scientific research capacity.

agricultural colleges and universities; chemical engineering and technology subject; hybrid materials; innovation experiments; ability cultivation

2016-02-24

廣東省科技計劃項(xiàng)目(2014A010105037)；廣東省研究生教育創(chuàng)新計劃項(xiàng)目(2015SFKC08)；廣東省教學(xué)質(zhì)量工程項(xiàng)目(粵教高函[2014]97號), 應(yīng)用化學(xué)專業(yè)實(shí)驗(yàn)教學(xué)團(tuán)隊(粵教高函[2015]133號)

倪春林(1965-)，男，湖北潛江人，博士，教授，廣東省高?；瘜W(xué)類專業(yè)教學(xué)指導(dǎo)委員會委員，省級化學(xué)實(shí)驗(yàn)中心負(fù)責(zé)人,研究方向?yàn)闊o機(jī)功能材料的制備與應(yīng)用。

Tel.: 020-38295132; E-mail: niclchem@scau.edu.cn

O 614.8; O 626.3

A

1006-7167(2017)01-0169-04