孫 家 祥， 徐 同 寬， 劉 彥 軍

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

化學(xué)氣相沉積法硅薄膜的制備及其性能

孫 家 祥， 徐 同 寬， 劉 彥 軍

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

運(yùn)用化學(xué)氣相沉積技術(shù)在不銹鋼表面沉積了一層致密的硅薄膜，研究了沉積溫度及硅烷氣體壓力對硅薄膜性能的影響。對沉積的硅薄膜進(jìn)行了EDS能譜分析，通過SEM掃描電鏡對硅薄膜微觀形貌進(jìn)行表征，并對沉積硅薄膜的不銹鋼樣品進(jìn)行電化學(xué)分析，研究了硅薄膜對不銹鋼抗腐蝕性能的影響。結(jié)果表明，化學(xué)氣相沉積溫度為390 ℃、硅烷氣壓為10 kPa 時(shí)金屬表面形成的硅薄膜防腐性能最佳。

硅薄膜；防腐性；化學(xué)氣相沉積

0 引 言

惡臭污染物是大氣污染源之一，種類多、來源廣、濃度低，很難被有效采樣分析[1]。目前對惡臭污染物的采樣主要有吸附管采樣法、真空采樣鋼罐法等。吸附管采樣法有采樣時(shí)間長、吸附有選擇性、保存時(shí)間短等缺點(diǎn)；傳統(tǒng)的真空罐采集法方便、快捷，但對酸性物質(zhì)的抗腐蝕性能及抗吸附性能較弱，且保存時(shí)間短，回收率低，所以對于濃度低、活性大的酸性惡臭氣體并不適用[2-3]。采用金屬表面鍍硅或二氧化硅膜的方法可以很好地解決真空采樣鋼罐的缺點(diǎn)[4-5]。本研究采用化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備了結(jié)構(gòu)致密、分布均勻的硅薄膜，并對硅薄膜的微觀形貌及防腐性能進(jìn)行了表征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及設(shè)備

原料：硅烷氣體，純度99.9999%；氮?dú)?，純?9.99%；濃硫酸，分析純；脫脂劑、去離子水，自制。

設(shè)備：CVD500化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)，JSM-6490LV掃描電子顯微鏡，Spectrum Two傅里葉紅外變換光譜儀，CHD-JCJ180A-2接觸角測量儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

不銹鋼表面硅薄膜的制備：將電拋光304不銹鋼樣品浸在脫脂劑中55 ℃脫脂30 min，取出，去離子水沖洗3次，吹干。清洗好的不銹鋼片放入化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)，氮?dú)庵脫Q2次，真空加熱至120 ℃，1 h后通入硅烷氣體，緩慢升溫，8 h后停止加熱。

EDS能譜分析：采用掃描電子顯微鏡對硅薄膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行EDS能譜分析。

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)：采用三電極體系，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，鍍有硅薄膜的304不銹鋼樣品為工作電極，測試溶液為10% H2SO4溶液，測試溫度為室溫，動電位掃描速度為0.001 V/s，測定暴露面積約為1 cm2，使用CHI660D電化學(xué)工作站進(jìn)行測試，所得試驗(yàn)數(shù)據(jù)用電化學(xué)工作站軟件處理。

硅薄膜耐腐蝕性檢測：將鍍有硅薄膜的不銹鋼樣品浸入10% 的 H2SO4溶液中，室溫放置24 h 后取出，觀察不銹鋼樣品表面的腐蝕情況。

接觸角測試：對去離子水在鍍有不同硅薄膜的不銹鋼樣品表面的接觸角進(jìn)行測試。

硅薄膜微觀形貌表征：采用掃描電子顯微鏡分析覆蓋硅薄膜的不銹鋼片表面形貌，加速電壓15 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 EDS能譜分析

圖1為鍍膜前后不銹鋼樣品的EDS能譜。鍍膜前樣品中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.63%，鍍膜后為4.33%。沉積后的不銹鋼樣品中硅含量有明顯增加，證明在不銹鋼表面成功鍍了一層硅薄膜。

2.2 溫度對硅薄膜耐腐性能的影響

金屬自腐蝕電流密度和自腐蝕電位變化結(jié)果如圖2所示，曲線a、c、d、e、f分別是在380、385、400、395、390 ℃化學(xué)氣相沉積硅薄膜后不銹樣品的極化曲線，曲線b是不銹鋼樣品的極化曲線。鍍膜溫度為380 ℃時(shí)，腐蝕電位為-0.72 V，隨著鍍膜溫度的升高，腐蝕電位隨之正移，鍍膜溫度達(dá)到390 ℃時(shí)，腐蝕電位達(dá)到最大，為-0.62 V。鍍膜溫度繼續(xù)升高，腐蝕電位發(fā)生負(fù)移。隨著溫度的升高，硅薄膜沉積速度逐漸加快，金屬表面形成的硅薄膜厚度逐漸增加；溫度為390 ℃時(shí)，金屬表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能；溫度繼續(xù)升高，硅沉積速率過快，金屬表面形成的硅薄膜不夠致密，金屬耐腐蝕性能反而降低。

2.3 硅烷壓力對硅薄膜耐腐性能的影響

對鍍有硅薄膜的不銹鋼樣品進(jìn)行交流阻抗研究，不同硅烷壓力下形成的硅薄膜引起交流阻抗的變化結(jié)果如圖3所示。曲線a、b、c、d、e分別是在硅烷壓力為10、11、9、8、7 kPa下化學(xué)氣相沉積硅薄膜后不銹鋼樣品的交流阻抗曲線，曲線f是不銹鋼樣品的交流阻抗曲線。硅烷壓力為7 kPa時(shí)，沉積成的硅薄膜的交流阻抗為4 800 Ω·cm2左右。隨著硅烷壓力的升高，硅薄膜的交流阻抗也隨之增大，當(dāng)硅烷的壓力達(dá)到10 kPa時(shí)，硅薄膜的交流阻抗達(dá)到最大，為8 000 Ω·cm2左右。硅烷壓力繼續(xù)增大，沉積所形成的硅薄膜交流阻抗開始減小。由此現(xiàn)象得出，隨著硅烷壓力的增大，硅薄膜沉積速度逐漸加快，金屬表面形成的硅薄膜厚度逐漸增大，當(dāng)硅烷壓力為10 kPa時(shí)，金屬表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能。硅烷壓力繼續(xù)增大，硅沉積速率過快，金屬表面形成的硅薄膜不夠致密，金屬耐腐蝕性能反而降低。

(a) 鍍膜前

(b) 鍍膜后

圖1 不銹鋼樣品鍍膜前后的EDS能譜圖

Fig.1 EDS of the stainless steel before and after

coating with silicon film

圖2 鍍膜溫度對不銹鋼樣品極化影響

圖3 不同硅烷壓力對鍍膜不銹鋼樣品交流阻抗的影響

Fig.3 Effects of different SiH4pressures on AC impedance of stainless steel sheets

2.4H2SO4浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

對在不同溫度下化學(xué)氣相沉積形成的硅薄膜進(jìn)行硫酸溶液浸泡實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表 1 所示。由表1可知，隨著成膜溫度的升高，不銹鋼樣品的耐酸性能逐漸增強(qiáng)；390 ℃時(shí)，金屬表現(xiàn)出良好的耐酸腐蝕性能；成膜溫度繼續(xù)增加，不銹鋼樣品的耐酸性能反而降低。這是因?yàn)?，在溫度較低時(shí)，隨著溫度升高，硅沉積速度逐漸加快，金屬表面形成的硅薄膜厚度逐漸增大，其耐酸性能隨之增強(qiáng)，在390 ℃ 達(dá)到最佳。溫度繼續(xù)升高，硅沉積速率過快，金屬表面形成的硅薄膜較疏松，導(dǎo)致溶液浸入膜層下面腐蝕金屬，金屬耐腐蝕性能反而降低。

表1 不銹鋼樣品硫酸溶液浸泡耐腐蝕性能

2.5 接觸角測試結(jié)果分析

不同溫度下形成的硅薄膜不銹鋼樣品接觸角如表2所示。未鍍膜的不銹鋼樣品表面與去離子水之間的接觸角為45°，表現(xiàn)出相對親水性。隨著溫度的升高，金屬表面形成的硅薄膜厚度增大；390 ℃時(shí)，金屬表現(xiàn)出良好的疏水性能； 溫度繼續(xù)升高，硅沉積速率過快，導(dǎo)致金屬表面形成的硅薄膜不夠致密光滑，金屬表面親水性能逐漸增強(qiáng)。

表2 硅薄膜接觸角

2.6 硅薄膜表面形貌

用掃面電子顯微鏡觀察不銹鋼樣品表面不同溫度下沉積形成硅薄膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖4所示。390 ℃形成的薄膜致密光滑，400 ℃形成的硅薄膜較粗糙。這是因?yàn)?00 ℃時(shí)，溫度過高，硅沉積速度過快，所形成的硅薄膜不夠致密。

(a) 390 ℃成膜

(b) 400 ℃成膜

圖4 硅薄膜的SEM圖

Fig.4 SEM images of the silicon film

3 結(jié) 論

化學(xué)氣相沉積過程中，不同溫度和壓力對硅薄膜的性能有著顯著影響，其中，在溫度為390 ℃、硅烷壓力為10 kPa時(shí)沉積得到的硅薄膜結(jié)構(gòu)均勻致密，性能最佳。對酸性物質(zhì)良好的防腐性能和防吸附性能決定了硅薄膜可作為理想的金屬防護(hù)材料和真空采樣罐的優(yōu)化處理材料。

[1] 趙峰,楊艷麗.CVD技術(shù)的應(yīng)用與進(jìn)展[J].熱處理,2009,24(4):7-10.

[2] 馬康,王海燕,吳芳,等.PECVD低溫制備微晶硅薄膜的研究[J].人工晶體學(xué)報(bào),2008,37(1):97-101.

[3] 張磊,沈鴻烈,黃海賓,等.熱絲CVD法低溫制備的多晶硅薄膜質(zhì)量對襯底依賴性的研究[J].功能材料,2011,42(11):1947-1950.

[4] WU A M, DENG W T, QIN F W, et al. Fabrication and its characteristics of low-temperature polycrystalline silicon thin films[J]. Science in China Series E: Technological Science, 2009, 52(1): 260-263.

[5] SHIRAI H, FUJIMURA Y, JUNG S. Formation of nanocrystalline silicon dots from chlorinated material by RF plasma-enhanced chemical vapor deposition[J]. Thin Solid Films, 2002, 407(1/2): 12-17.

Preparation and properties of silicon films by CVD

SUN Jiaxiang, XU Tongkuan, LIU Yanjun

( School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

A layer of compact silicon film was prepared on the surface of stainless steel using chemical vapor deposition technology. The effects of reaction temperature and SiH4pressure on the chemical properties of silicon film were also studied. An energy-dispersive spectroscopy of the silicon film was analyzed and the microscopic morphology of silicon film was characterized by SEM. The effect of silicon film on anti-corrosive properties of stainless steel was explored by the electrochemical analysis of the stainless steel coated with silicon film. The results showed that the corrosion resistance of silicon film was best when the temperature was 390 ℃ and the pressure of the SiH4was 10 kPa.

silicon film; corrosion resistance; chemical vapor deposition

2015-10-26.

孫家祥(1989-)，男，碩士研究生；通信作者：劉彥軍(1965-)，男，教授.

TB43

A

1674-1404(2017)02-0106-03

孫家祥,徐同寬,劉彥軍.化學(xué)氣相沉積法硅薄膜的制備及其性能[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2017,36(2):106-108.

SUN Jiaxiang, XU Tongkuan, LIU Yanjun. Preparation and properties of silicon films by CVD[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(2): 106-108.