黃琦 高尚 劉宏（蘭州石化公司煉油廠，甘肅 蘭州 730060）

1.8Mt/a汽油加氫裝置穩(wěn)定塔塔頂冷凝回流系統(tǒng)結(jié)垢原因分析與防護(hù)措施

黃琦 高尚 劉宏（蘭州石化公司煉油廠，甘肅 蘭州 730060）

180萬噸/年汽油加氫裝置塔頂冷凝回流系統(tǒng)結(jié)垢現(xiàn)象頻繁，影響了裝置的平穩(wěn)運(yùn)行，通過高壓模擬試驗(yàn)，結(jié)垢機(jī)理分析，提出相應(yīng)的防護(hù)措施和建議，對同類裝置的平穩(wěn)運(yùn)行提供必要的參考。

汽油加氫；穩(wěn)定塔；冷凝回流系統(tǒng)；結(jié)垢

蘭州石化公司1.8Mt/a汽油加氫裝置穩(wěn)定塔C202塔頂餾出物中酸性氣的濃度較高，冷凝系統(tǒng)存在著銨鹽垢下腐蝕和濕硫化氫應(yīng)力腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)，因此裝置在設(shè)計(jì)過程中采取了注除鹽水和注緩蝕劑的工藝防腐措施，較好地控制了冷凝系統(tǒng)的腐蝕問題，確保裝置的安全長周期生產(chǎn)。

裝置自2010年建成開工以來，塔頂冷凝回流系統(tǒng)結(jié)垢現(xiàn)象頻繁發(fā)生，影響了裝置的平穩(wěn)運(yùn)行。我們結(jié)合裝置的工藝狀況，對冷凝水中的垢樣進(jìn)行了分析，并通過一系列的高壓模擬試驗(yàn)，深入分析其結(jié)垢機(jī)理，同時提出了相應(yīng)的防護(hù)措施和建議。

1 工藝流程與腐蝕結(jié)垢部位

1.1 工藝流程

蘭州石化公司1.8Mt/a汽油加氫裝置加氫脫硫的工藝流程示意如圖1所示。重汽油加氫脫硫后，反應(yīng)餾出物經(jīng)高壓換熱器E102與原料油換熱，進(jìn)入高壓空冷器A201冷卻到46℃以下，最后反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后進(jìn)入反應(yīng)產(chǎn)物分離罐D(zhuǎn)202，頂部氣體經(jīng)脫硫后進(jìn)入循環(huán)氫壓縮機(jī)循環(huán)使用。分離罐D(zhuǎn)202底部液體進(jìn)入穩(wěn)定塔C202，塔頂產(chǎn)生的酸性氣外送去PSA裝置，塔底的重汽油與分餾塔塔頂?shù)妮p汽油混合后作為加氫汽油去油品調(diào)合裝置。

1.2 腐蝕部位與腐蝕類型

依據(jù)工藝流程，1.8Mt/a汽油加氫裝置可能存在的低溫腐蝕部位和類型：

(1)原料油/反應(yīng)流出物高壓換熱器E102的NH4Cl垢下腐蝕。

(2)高壓空冷器A201的NH4HS溶液沖蝕和NH4HS垢下腐蝕。

(3)穩(wěn)定塔C202塔頂冷凝系統(tǒng)的濕硫化氫環(huán)境。在濕硫化氫環(huán)境中，碳鋼存在氫鼓泡(HB)、氫致開裂(HIC)、硫化物應(yīng)力開裂(SSC)和應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂(SOHIC)的風(fēng)險(xiǎn)。

1.3 結(jié)垢部位

穩(wěn)定塔C202塔頂冷凝回流系統(tǒng)主要表現(xiàn)在回流罐D(zhuǎn)206冷凝水中懸浮物增多，空冷器A206壓降升高，導(dǎo)致穩(wěn)定塔頂操作不穩(wěn)定。

2 試驗(yàn)與討論

2.1 樣品

垢樣通過穩(wěn)定塔回流罐D(zhuǎn)206的冷凝水過濾得到，置于105℃的烘箱中干燥3h后進(jìn)行成分分析。

2.2 垢樣定性分析

2.2.1 溶解性試驗(yàn)

(1)垢樣不溶于水，不可能為NH4HS等銨鹽。

(2)垢樣符合硫磺不溶于鹽酸和烴類溶劑，而溶于CS2和熱的NaOH溶液的特征。

從表1的溶解性試驗(yàn)結(jié)果，可以初步判斷，垢樣中含有硫。2.2.2可燃性

取少量垢樣，遇明火時先熔融，再能很快燃燒，火焰為微弱的淡藍(lán)色，并伴有二氧化硫刺激性臭氣。說明垢樣中可能含有硫。

2.2.3 理化鑒別

將樣品研成細(xì)粉，取0.1g置燒杯中，加硫代硫酸鈉約0.1g、水10ml，煮沸5min，過濾，取濾液2滴置試管中，加硝酸銀試液3滴，產(chǎn)生白色沉淀并迅速經(jīng)黃而棕最后變?yōu)楹谏?。從?shí)驗(yàn)現(xiàn)象看，垢樣含單質(zhì)硫。

2.3 垢樣定量分析

2.3.1 元素分析

元素分析在Elementarvario EL元素分析儀(德國)上測定，結(jié)果見表2。

表1 垢樣在幾種溶劑中的溶解性

表2 垢樣元素分析

從表2可知，垢樣的主要成分為含硫化合物。C/H原子比為7.6，說明該垢含有膠質(zhì)及其它雜環(huán)原子。垢樣含有氧元素，說明系統(tǒng)中含有一定的溶解氧，這些溶解氧可能是注水過程中帶入的，也可能是注劑系統(tǒng)帶入。垢樣中的氮元素，則可能是緩蝕劑帶入。

2.3.2 X射線熒光光譜(XRF)分析

垢樣XRF分析結(jié)果見表3。

表3 垢樣XRF分析

從表3可以看出，垢樣的主要成分是S，含量達(dá)69.48%；其次是含氮含氧有機(jī)物，含量為23.97%；此外，還含有6%左右的腐蝕產(chǎn)物FeS和FeO。

2.3.3 灰分測定

按照GB508-1985《石油產(chǎn)品灰分測定法》，在高溫爐中(775±25)℃加熱1.5-2h后，冷卻到室溫后稱準(zhǔn)至0.0001g，再在高溫爐中煅燒0.5h，反復(fù)煅燒后，直至連續(xù)兩次稱量間的差數(shù)不大于0.0005g。測定結(jié)果：灰份占8.56%，主要成分為Fe2O3，其含量占灰分的91.44%。

2.4 垢樣組成

從以上定性和定量分析，可以判斷垢樣的組成如下：

?

2.5 緩蝕劑與含硫污水混合高壓試驗(yàn)

含硫污水配制液：用(NH4)2S配制，以H2S計(jì)1000mg/L，用HCl調(diào)pH值為6-7。

將加有500ppm緩蝕劑的含硫污水配制液與汽油1:1混合，置于2L不銹鋼高壓試驗(yàn)釜中，通N2除氧，在120℃、0.8Mpa下，攪拌2h。試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 緩蝕劑對結(jié)垢的影響

從表4可以看出，在試驗(yàn)選用的6種緩蝕劑中，有3種緩蝕劑能與含硫污水反應(yīng)，促進(jìn)了污垢的形成；有2種緩蝕劑對污垢的形成沒有明顯的不良影響；有1種緩蝕劑卻能明顯阻止污垢形成。如果緩蝕劑中含有二甲基酮肟等除氧劑組分，就能明顯阻止硫等污垢的形成。

3 結(jié)垢機(jī)理

穩(wěn)定塔頂冷凝回流系統(tǒng)的結(jié)垢，主要是注水和注劑系統(tǒng)帶入的溶解氧的氧化作用而引起，緩蝕劑對結(jié)垢起了促進(jìn)作用。腐蝕產(chǎn)物對結(jié)垢的影響較小。

3.1 溶解氧的氧化作用

注水和配劑水中的溶解氧，及空氣中的氧氣進(jìn)入系統(tǒng)，將H2S氧化成為硫磺或硫自由基，引發(fā)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)而生成聚合硫。

注水系統(tǒng)中合格的除鹽水，沒有接觸大氣，溶解氧的濃度一般≤0.4mg/L。而在配劑罐中的除鹽水與大氣接觸后，15℃時溶解氧的濃度約10mg/L，并隨溫度的降低，溶解氧濃度升高。

以注水量1.0m3/h計(jì)算，注水引入的溶解氧總量≤0.4g/h。

以注劑泵P-306A開度70%，注劑流量60L/h計(jì)算，注劑引入的溶解氧總量大于0.6g/h。

由于注劑泵量程過大，緩蝕劑必須用水稀釋后配制，注劑過程中帶入到系統(tǒng)的溶解氧，可能會比穩(wěn)定塔頂注水引入的溶解氧更多。

3.2 緩蝕劑的促進(jìn)作用

(1)緩蝕劑氧化冷凝水中的H2S

有的緩蝕劑中含有氧化性組分，比如亞硝酸鹽，可以將H2S氧化：

(2)緩蝕劑聚合或縮合反應(yīng)

有的緩蝕劑遇熱或堿可引起聚合，如丙炔醇：

HC≡C-OH→環(huán)四聚體聚合物。

有的緩蝕劑發(fā)生縮聚反應(yīng)：

有的緩蝕劑在有氧的環(huán)境中，一定溫度下發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，生成大分子聚合物。

(3)緩蝕劑的溶脹作用

有的表面活性劑類緩蝕劑，比如油基兩性咪唑啉、油酰肌氨酸等，具有非常強(qiáng)的滲透性能，能進(jìn)入聚合硫的晶格中，把聚合硫從金屬表面剝離下來的同時，聚合硫體積變大，從而堵塞空冷器入口，使其壓降升高。

3.3 硫化物的腐蝕作用

硫化氫和硫磺腐蝕金屬，產(chǎn)生硫化亞鐵：

4 防護(hù)措施

4.1 控制注水水質(zhì)和注水量

(1)注水水質(zhì)要求。注水須符合API RP932的要求。尤其是氧和氯含量，氧含量不大于20ng/g，氯離子含量不大于5μg/g。反應(yīng)注水來源必須嚴(yán)格控制，注水優(yōu)先選擇順序?yàn)椋撼跛?、加氫類裝置的凈化水、密封的蒸汽冷凝水、除鹽水。采用凈化水作為注水時，盡量使用加氫裝置酸性水汽提后的凈化水，且凈化水所占比例不能超過總注水量的50%。

(2)注水量。應(yīng)該滿足兩個條件：一是注水處的液態(tài)水含量不低于25%；二是冷凝水中硫化氫氨鹽的濃度不高于4%。

4.2 注劑系統(tǒng)改造

(1)現(xiàn)注劑泵P-306AB量程過大，為80L/h，更換為最大量程4L/h的注劑泵。

(2)緩蝕劑作純?nèi)芤鹤⑷?，減少稀釋過程中帶入溶解氧。

(3)緩蝕劑儲罐用N2密封，減少空氣中的氧進(jìn)入系統(tǒng)。

4.3 對水溶性緩蝕劑的性能要求

除緩蝕性能外，水溶性緩蝕劑應(yīng)該滿足以下條件：

(1)不含氧化性物質(zhì)，不能使用氧化性緩蝕劑。

(2)應(yīng)含有足量的除氧劑組分，以吸收注劑和注水引入的溶解氧。

(3)盡量使用螯合型緩蝕劑，降低表面活性劑類緩蝕劑組分比例，減少因表面活性劑的滲透、溶脹、剝離作用，造成系統(tǒng)結(jié)垢。

5 結(jié)語

(1)穩(wěn)定塔頂冷凝和回流系統(tǒng)的污垢中，單質(zhì)硫（或聚合硫）約占70%，含氮含氧聚合物約占25%，硫化亞鐵等腐蝕產(chǎn)物約占5%。

(2)塔頂冷凝結(jié)垢，主要是由注水和注劑過程中引入的溶解氧、緩蝕劑中的氧化性物質(zhì)等，將冷凝水中的H2S氧化為單質(zhì)硫（或聚合硫）而引起；其次，由于有的緩蝕劑具有較強(qiáng)的表面活性，將這些單質(zhì)硫（或聚合硫）溶脹、剝離，造成系統(tǒng)壓降升高。

(3)有的水溶性緩蝕劑會促進(jìn)污垢形成，而有的卻有阻垢作用。因此，試驗(yàn)前應(yīng)通過高壓模擬試驗(yàn)選用合適的緩蝕劑，不應(yīng)隨意更換或混用。

(4)注劑系統(tǒng)引入的溶解氧甚至比注水帶入的更多，其影響顯著。因此，縮小注劑泵的量程，緩蝕劑作純?nèi)芤褐苯蛹尤?，并且緩蝕劑儲罐加氮封，防止空氣中的氧進(jìn)入系統(tǒng)。

(5)建議改注油溶性緩蝕劑。油溶性緩蝕劑用量少，溶解氧濃度低，一般不含氧化性物質(zhì)，結(jié)垢傾向小。此外，油溶性緩蝕劑從塔頂揮發(fā)線注入而溶于油相中，隨回流汽油在穩(wěn)定塔頂部和回流罐間循環(huán)使用，防腐蝕效果更好。