丁海清（湖南百利工程科技股份有限公司，湖南 岳陽(yáng) 414007）

反應(yīng)精餾在SEBS裝置溶劑精制中的應(yīng)用

丁海清（湖南百利工程科技股份有限公司，湖南 岳陽(yáng) 414007）

在分析現(xiàn)有SEBS裝置溶劑精制工藝流程的基礎(chǔ)上，結(jié)合環(huán)戊二烯自二聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，在Aspen Plus中建立了反應(yīng)精餾模型，結(jié)果表明反應(yīng)精餾應(yīng)用于SEBS裝置溶劑精制過(guò)程是可行的。

SEBS；溶劑精制；反應(yīng)精餾；環(huán)戊二烯

苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物SBS進(jìn)行選擇性加氫，可制得一種用途廣泛的新型熱塑性彈性體——SEBS，SEBS即保持了SBS的熱塑性和高彈性，又具有比SBS更優(yōu)異的耐候性、耐熱性、耐磨性、耐酸堿性，尤其是在抗氧化、耐臭氧，抵御紫外線照射引發(fā)的氧化或交聯(lián)反應(yīng)等方面更加突出。工業(yè)上，氫化SBS合成SEBS工藝中普遍采用茂系催化劑，如二氯二茂鈦（Cp2TiCl2）[1]。在加氫反應(yīng)過(guò)程中Cp2TiCl2被分解成環(huán)戊二烯（CPD），存在于溶劑中，并在溶劑體系中積累。隨著溶劑的循環(huán)使用，CPD被帶到基礎(chǔ)膠SBS的聚合反應(yīng)中，若CPD的含量過(guò)高將影響SBS合成的分子量及其分布，被CPD終止的低分子量聚合物易形成黃色物質(zhì)，影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此，循環(huán)使用的溶劑必須精制，脫除其中的CPD。

1 目前溶劑精制方法

茂系SEBS生產(chǎn)使用的溶劑主要成份是環(huán)己烷，CPD在其中的含量極微（約13ppm左右），目前國(guó)內(nèi)溶劑精制普遍采用先脫輕、再脫重的工藝過(guò)程，CPD主要存在于脫輕塔的塔頂餾分中。某企業(yè)SEBS裝置的溶劑組成如表1所示，經(jīng)脫輕塔分離后，塔頂、塔釜餾分詳見(jiàn)表2。

從表2可以看出，塔頂餾分絕大部分還是環(huán)己烷，目前流程為降低溶劑損耗，塔頂餾分經(jīng)冷凝后，送至粗溶劑儲(chǔ)罐再循環(huán)利用。因此，其中攜帶的CPD在系統(tǒng)中不斷積累，達(dá)到一定濃度后，需要將一部分脫輕塔塔頂餾分排出。這是國(guó)內(nèi)企業(yè)SEBS裝置溶劑損耗一直居高不下的主要原因之一。

2 反應(yīng)精餾脫CPD

2.1 反應(yīng)精餾技術(shù)

反應(yīng)精餾是化學(xué)反應(yīng)與精餾相耦合的化工過(guò)程，反應(yīng)精餾工藝與傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝相比，具有選擇性高、轉(zhuǎn)化率高、生產(chǎn)能力高、產(chǎn)品純度高、投資少、操作費(fèi)用低、能耗低等特點(diǎn)。反應(yīng)精餾技術(shù)適用于多種類型的反應(yīng)，如連串反應(yīng)、可逆反應(yīng)，但更多應(yīng)用于轉(zhuǎn)化率受化學(xué)平衡限制的反應(yīng)體系[2]。

由于CPD易自二聚成雙環(huán)戊二烯（DCPD），裂解C5分離過(guò)程采用熱二聚反應(yīng)器使CPD自二聚生成DCPD，然后在脫重塔中脫除DCPD，使CPD與其他C5組份得以分離開；采用反應(yīng)精餾塔也可以代替熱二聚反應(yīng)器和脫重塔，分離CPD與其他C5組份[3]。因此，設(shè)計(jì)反應(yīng)精餾塔，可以將含CPD的脫輕塔頂餾分利用自二聚反應(yīng)脫除CPD，回收環(huán)己烷，降低環(huán)己烷損耗。

表1 SEBS溶劑組成

表2 脫輕塔頂、塔釜餾分一覽表

2.2 二聚反應(yīng)及其動(dòng)力學(xué)

CPD自二聚反應(yīng)式如下[3]：

CPD自二聚反應(yīng)數(shù)率常數(shù)為[4,5]：

其中，R為氣體常數(shù)，T為溫度，單位為K。

2.3 反應(yīng)精餾脫CPD的模擬計(jì)算

在Aspen Plus中建立脫輕塔塔頂餾分的反應(yīng)精餾塔，如圖1所示。

圖1 反應(yīng)蒸餾流程示意1—反應(yīng)蒸餾塔；2—冷凝器；3—油水分離罐；4—回流泵；5—脫重塔

反應(yīng)發(fā)生在各塊塔板上，代入上述的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，反應(yīng)精餾塔的控制指標(biāo)為CPD在塔釜的含量，塔頂餾分經(jīng)冷凝后，分離出水份，有機(jī)相全部回流，經(jīng)過(guò)優(yōu)化的反應(yīng)精餾塔操作參數(shù)如表3所示。

表3 反應(yīng)精餾塔操作參數(shù)

用上述條件在Aspen Plus中進(jìn)行模擬計(jì)算，溫度沿反應(yīng)精餾塔分布曲線見(jiàn)圖2，模擬計(jì)算結(jié)果列于表4中，表5為反應(yīng)精餾塔溫度范圍內(nèi)的反應(yīng)速度常數(shù)值。

圖2 溫度沿反應(yīng)精餾塔分布曲線圖

從表5可以看出，在精餾塔的溫度分布范圍內(nèi)，反應(yīng)速度常數(shù)k隨著溫度的升高而增加。在相同溫度下，k1?k2。這說(shuō)明CPD自二聚生成DCPD的反應(yīng)遠(yuǎn)快于DCPD分解的反應(yīng)。

由表4計(jì)算可知，進(jìn)料中的CPD有64.85%在反應(yīng)精餾塔中自二聚生產(chǎn)了DCPD，在塔釜餾分中只有少量的CPD，其余的CPD隨著污水排放被排出了系統(tǒng)。反應(yīng)精餾塔塔釜餾分再經(jīng)過(guò)脫重塔分離后，塔頂精溶劑中CPD含量只有約0.14ppm，符合工藝要求。

表4 反應(yīng)精餾塔模擬計(jì)算結(jié)果

表5 不同溫度下的反應(yīng)速度常數(shù)值

2.4 討論

在SEBS裝置溶劑精制脫輕塔塔頂餾分的處理過(guò)程中使用反應(yīng)精餾塔，以脫除CPD回收溶劑，塔釜餾分再送往脫重塔脫去重組份，即可得到合格的溶劑，從而減少溶劑外排，降低溶劑損耗。

這種處理方式的優(yōu)點(diǎn)是：①溶劑回收率達(dá)到99.6%，降低溶劑損耗；②脫輕塔塔頂餾分經(jīng)反應(yīng)精餾和脫重分離后，精溶劑中CPD含量只有約0.14ppm，而常規(guī)流程，隨著CPD的積累，精溶劑中CPD含量最高時(shí)可達(dá)到5ppm，因此大大降低了進(jìn)入基礎(chǔ)膠SBS聚合反應(yīng)中的CPD，從而保證了產(chǎn)品質(zhì)量。

3 結(jié)語(yǔ)

利用SEBS裝置溶劑中CPD自二聚的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，在Aspen Plus軟件中建立了反應(yīng)精餾模型以脫除CPD回收溶劑，模擬計(jì)算結(jié)果表明用反應(yīng)精餾脫除CPD回收溶劑是可行的。

[1]李偉,賀小進(jìn),陳建軍等.二氯二茂鈦用于丁苯嵌段共聚物加氫的研究[J].化工科技,2001,9(4)：19-23.

[2]馬敬環(huán),劉家祺,李俊臺(tái)等.反應(yīng)精餾技術(shù)的進(jìn)展[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,2003,19(1)：1-8.

[3]田保亮,唐國(guó)旗,張齊等.分離環(huán)戊二烯的熱二聚和反應(yīng)精餾工藝的模擬計(jì)算[J].石油化學(xué)工業(yè),2008,37(12)：1276-1281.

[4]Turnbull A G，Hull H S.A Thermodynamic Study of the Di?merization of Cyclopentadiene.Aust J Chem,1968,21(7)：1789-1797.

[5]白庚辛.環(huán)戊二烯二聚過(guò)程動(dòng)力學(xué)的研究[J].石油化工, 1981,10(2)：84-94.

[6]樊艷良.用Aspen Plus對(duì)反應(yīng)精餾的模擬計(jì)算[J].上?；?2007,32(5)：14-19.