郝志剛，朱沈豪夫，張南哲

(延邊大學(xué)工學(xué)院，吉林 延吉 133002)

稀土配位聚合物是Ⅲ B族鈧(Sc)、釔(Y)和鑭系元素和某些具有特定幾何構(gòu)型的有機(jī)配體通過(guò)配位鍵形成的具有高度規(guī)整的一維(1D)、二維(2D)、或三維(3D)無(wú)限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物。因?yàn)橄⊥岭x子具有獨(dú)特的性質(zhì)和較高的配位數(shù)及靈活多變的配位模式[1]，使稀土配位聚合物的結(jié)構(gòu)多樣化、性能優(yōu)異，在發(fā)光、磁性、氣體吸附與分離、催化和生物醫(yī)藥等眾多領(lǐng)域呈現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[2-3]。

1 稀土配位聚合物的特點(diǎn)及主要類(lèi)型

1.1 特點(diǎn)

稀土材料作為應(yīng)用型材料必須具有高效率和良好的穩(wěn)定性及加工性能等。但是，無(wú)機(jī)稀土材料存在成型加工難、能耗高等問(wèn)題；而稀土有機(jī)小分子配合物雖然能增強(qiáng)稀土離子的一些性能，如稀土離子與高吸光系數(shù)的有機(jī)配體結(jié)合，可以通過(guò)有機(jī)配體的能量傳遞提高稀土離子的發(fā)光效率等，但是存在穩(wěn)定性差、使用不方便等問(wèn)題。高分子材料具有來(lái)源廣泛、合成方便、成型加工容易、穩(wěn)定性高、抗沖擊能力高等優(yōu)點(diǎn), 所以如果把稀土小分子配合物復(fù)合到高分子基質(zhì)中，不僅可以獲得高稀土含量的配位聚合物，使其具有稀土配位化合物的優(yōu)異性能，而且可發(fā)揮高分子材料的良好的加工及物理化學(xué)性能。

1.2 主要類(lèi)型

1.2.1 摻雜型稀土配位聚合物

摻雜型稀土配位聚合物是通過(guò)溶液共混或熔融共混的方法，將稀土有機(jī)小分子配合物均勻地分散到聚合物中，或者分散于有機(jī)單體中再把單體聚合包裹稀土配合物而形成。例如，孫旭[4]在TEOS的乙醇溶液中分別加入Eu(TTA)3dppz、Eu(TTA)3phen和Eu(TTA)3·2H2O(TTA:噻吩甲酰三氟丙酮;dppz:1,10-鄰菲啰啉-5,6-二酮和鄰苯二胺合成;phen:1,10-啉啡羅林)，經(jīng)溶膠凝膠制備了摻雜Eu3+有機(jī)配合物的SiO2凝膠玻璃(ORMOSIL)基質(zhì)復(fù)合干凝膠。而且在溶膠凝膠過(guò)程中，加入乙烯基三乙氧基硅烷(或二甲基二乙氧基硅烷)和甲基丙烯酸甲脂兩種改性劑以及適量的過(guò)氧化苯甲酰進(jìn)行聚合改性，得到了摻雜Eu3+配合物并有機(jī)改性的SiO2凝膠玻璃(ORMOSIL)基質(zhì)復(fù)合干凝膠。結(jié)果表明，摻雜Eu(TTA)3dppz的ORMOSIL發(fā)光穩(wěn)定性比Eu(TTA)3dppz配合物有明顯提高，而且聚合改性有效提高了ORMOSIL的力學(xué)性能，顯著增強(qiáng)了發(fā)光強(qiáng)度。

共混摻雜制備稀土配位聚合物，雖然是一種簡(jiǎn)便、適應(yīng)性廣和實(shí)用性強(qiáng)的方法, 但是存在著許多局限性。例如，多數(shù)稀土配位化合物與基體高分子材料的相容性差，在高濃度摻雜時(shí)易發(fā)生相分離，影響材料的性能，而且導(dǎo)致材料的透明性下降，對(duì)發(fā)光體來(lái)講還會(huì)發(fā)生熒光分子間的猝滅作用，使其熒光強(qiáng)度降低，熒光壽命下降等[5]。

1.2.2 鍵合型稀土配位聚合物

鍵合型稀土配位聚合物是將稀土離子以配位鍵直接鍵合在高分子鏈而形成。與摻雜型稀土配位聚合物相比，稀土離子及其配合物與基質(zhì)樹(shù)脂的親和性好，可獲得寬稀土含量的聚合物。其制備主要有以下三種方式：

(1)先制備含有特定反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物，再與稀土化合物或稀土配合物進(jìn)行配位反應(yīng)，獲得鍵合型稀土配位聚合物。含有特定反應(yīng)基團(tuán)的聚合物有：①、含有羧基、磺酸基或羥基等反應(yīng)性基團(tuán)的共聚物或均聚物，如苯乙烯-丙烯酸共聚物(PSAA)、部分羧化或磺化的聚苯乙烯(CPS或SPS)等；②、含有β-二酮結(jié)構(gòu)的聚合物，如苯甲酰乙酰苯乙烯-苯乙烯共聚物、聚芳基β-二酮；③、部分被羧芳?；?如，2-羧基苯甲酰基、3-羧基-2-萘甲酰基及1-羧基-8-萘甲?；?取代的聚苯乙烯。例如，唐潔淵等[6]由Eu2O3、噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)和異丙醇鈉合成了稀土配合物NaEu(TTA)4，然后在不同pH值下加入至配陰離子苯乙烯-丙烯酸共聚物(PSAA)的溶液中發(fā)生配位反應(yīng)，得到了配位聚合物NaEu(Ⅲ)-TTA-PSAA，經(jīng)測(cè)試證明了Eu3+分別與PSAA、TTA發(fā)生配位；通過(guò)高分子化，使稀土配合物的穩(wěn)定性提高、溶解性能顯著降低。但是，用這種方法制備稀土配位聚合物存在著當(dāng)稀土離子含量增大時(shí)，易發(fā)生配位數(shù)下降而功能下降、或者稀土離子聚集而相互作用加強(qiáng)造成"熒光猝滅"等的問(wèn)題。

(2)在聚合物配體中混入小分子配體，當(dāng)聚合物配位反應(yīng)時(shí)讓小分子配體協(xié)同參與反應(yīng)，獲得鍵合型稀土配位聚合物。例如，高保嬌等[7]在4-乙烯基吡啶與甲基丙烯酸甲酯的共聚物的配體中配入鄰菲洛啉及2,2′-聯(lián)吡啶的小分子配體，在進(jìn)行聚合物配位反應(yīng)時(shí)讓這些小分子配體協(xié)同反應(yīng)。結(jié)果表明，稀土離子同時(shí)與共聚物吡啶環(huán)上的氮原子和小分子配體配位。小分子配體的協(xié)同反應(yīng)，使稀土離子的配位趨于滿(mǎn)足，從而有效地增強(qiáng)了能量吸收和分子內(nèi)能量傳遞，顯著提高了稀土發(fā)光聚合物的熒光強(qiáng)度。但是因?yàn)橄⊥岭x子與小分子配體的反應(yīng)幾率遠(yuǎn)大于高分子配體的反應(yīng)，所以稀土離子與小分子配體的二元配合物更多，反應(yīng)很難有效控制，進(jìn)而難以獲得最佳發(fā)光效果。

(3)含有可聚合性基團(tuán)的小分子稀土配合物，通過(guò)均聚、共聚、縮聚等反應(yīng)制備鍵合型稀土配位聚合物。例如，Ling等[8]先用噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、鄰菲啰啉(phen)及Eu(Ⅲ)合成了含可聚合性基團(tuán)的小分子稀土配合物Eu(TTA)2phen，然后與2,7-二溴磷-9,9-十二烷基-9H-芴、2,7-二硼酸三亞甲酯-9,9-十二烷基-9H-芴、3,5-二溴苯甲酸進(jìn)行縮聚，得到了稀土發(fā)光配位聚合物。結(jié)果表明，聚合物中Eu3+離子與芴基團(tuán)之間存在著分子內(nèi)的能量傳遞，其熒光效率同時(shí)與小分子配體及共聚物的結(jié)構(gòu)有關(guān)。這種制備方法可以克服上述(1)、(2)的“濃度猝滅”、反應(yīng)難以定量控制等問(wèn)題，但是稀土配合物單體的體積較大而聚合反應(yīng)時(shí)的空間位阻較大，影響聚合反應(yīng)的順利進(jìn)行。

2 稀土配位聚合物的典型特性及應(yīng)用

2.1 發(fā)光材料

由于稀土原子4 f層電子的多種能級(jí)躍遷，使稀土離子表現(xiàn)出豐富的吸收和發(fā)射光譜，而且4 f層電子被外層5s5p所屏蔽，其特征發(fā)射波長(zhǎng)不受配體、高分子鏈等基質(zhì)的影響。然而f→f躍遷的吸收強(qiáng)度低，發(fā)光效率低。稀土配位聚合物通過(guò)分子內(nèi)能量傳遞，可以將配體所吸收的能量轉(zhuǎn)移給稀土離子，所以發(fā)光效率高，即具有“天線(xiàn)效應(yīng)”。稀土配位聚合物作為發(fā)光材料可應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域，例如可調(diào)變發(fā)光和白光材料，利用某些稀土配位物的發(fā)光強(qiáng)度隨溫度而變化的性質(zhì)制備對(duì)電磁場(chǎng)惰性的高靈敏度溫度傳感器，生物相容性好、低毒的熒光探針及生物成像材料等[9，11]。

2.2 氣體選擇性吸附與分離材料

稀土配位聚合物不僅具有優(yōu)良的熒光特性，而且在氣體選擇性吸附方面有著良好的表現(xiàn)。例如，[Tb(btb)(H2O)](MIL-103)三維多孔稀土配位聚合物的比表面積已超過(guò)1000m2/g，而且不同的稀土配位聚合物吸附材料對(duì)H2、H2O、NH3、CO2等氣體有良好的吸附作用[9]。

2.3 磁性材料

多數(shù)稀土金屬是順磁性，具有較高的磁矩。稀土離子與聚合物材料復(fù)合后仍表現(xiàn)出優(yōu)異的磁學(xué)性能，在高密度信息存儲(chǔ)、量子計(jì)算、自旋量子設(shè)備、磁制冷等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。例如，陳鵬等[11]合成了三維網(wǎng)狀Gd(Ⅲ)配位聚合物{[Gd(OH)(H2O)(abtc)0.5]·H2O}n，并發(fā)現(xiàn)具有較大的磁熱效應(yīng)，而且在空氣、水特別是在酸堿條件下顯示出優(yōu)良的穩(wěn)定性，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的磁制冷材料。

2.4 催化材料

多孔稀土配位聚合物與沸石相比，具有相容性好、熱穩(wěn)定性高(400～500℃)、孔道均勻且孔道尺寸可控等特點(diǎn)，是具有高密度活性催化點(diǎn)且易于回收及可重復(fù)利用的一類(lèi)重要的非均相催化劑，可作為液相有機(jī)反應(yīng)的固體催化劑應(yīng)用。張麗?ài)玔11]匯總了部分已知的三維稀土配位聚合物催化劑和相關(guān)催化反應(yīng)類(lèi)型。

3 總結(jié)

稀土配位聚合物具有稀土元素的特異功能和高分子材料的成型加工容易、穩(wěn)定性高、抗沖擊能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊應(yīng)用前景。稀土配位聚合物的制備有多種方式，但是都存在一些缺點(diǎn)，為了提高稀土配位聚合物的綜合性能，人們已嘗試稀土配合物在聚合反應(yīng)過(guò)程中形成的原位復(fù)合法和以無(wú)機(jī)、無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化材料為基質(zhì)制備新型功能材料。

[1] 解鳳霞.新型稀土配合物的合成與結(jié)構(gòu)表征[J]．西安工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2016,27(5)：622-625.

[2] 那立艷,張麗影,張偉等. 稀土金屬有機(jī)配位聚合物的綠色合成及發(fā)光性能[J]. 材料導(dǎo)報(bào) B,2015,29(9):28-31.

[3] L.Q.Ma,C.Abney W.B.Lin., Enantioselective catalysis with homochiral metal-organic frameworks[J]. Chem.Soc.Rev.,2009,38:1248-1256.

[4] 孫 旭.摻雜稀土鉺(Ⅲ)、銪(Ⅲ)配合物納米發(fā)光材料的研究[D].長(zhǎng)春:東北師范大學(xué),2008,6.

[5] 凌啟淡,章文貢. 稀土高分子熒光材料研究綜述[J].高分子通報(bào),1998,(1):48-55.

[6] 唐潔淵,章文貢.含稀土銪(Ⅲ)配位聚合物的研究/銪(Ⅲ)-噻吩甲酰三氟丙酮-苯乙烯-丙烯酸共聚物的研究[J].高分子學(xué)報(bào),2002,(4):479-486.

[7] 高保嬌,楊云峰,程原 等.銪(Ⅲ)-4-乙烯吡啶共聚物稀土高分子配合物的合成及光物理行為的研究[J].光譜學(xué)與光譜分析,2002,22(3):371-374.

[8] Ling Q D,Kang E T,Neoh K G.Synthesis and Nearly Monochromatic Photoluminescence Properties of Conjugated Copolymers Containing Fluorene and Rare Earth Complexes[J]. Macromolecules,2003,36:6995-7003.

[9] 王圣燕. 稀土配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及熒光和催化性質(zhì)研究[D].長(zhǎng)春: 吉林大學(xué),2016.

[10] Zhang S,Duan E,Cheng P.An exceptionally stable 3D GdIII-organic framework for use as amagnetocaloric refrigerant[J].Journal of Materials Chemistry A,2015,3(13):7157-7162.

[11] 張麗?ài)?稀土配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及熒光、催化和磁學(xué)性質(zhì)的研究[D].長(zhǎng)春:吉林大學(xué),2014.