傅 英

(云南磷化集團有限公司，云南 昆明 650600)

簡述磷酸渣酸資源化利用技術研究

傅 英

(云南磷化集團有限公司，云南 昆明 650600)

本文闡述了濕法濃磷酸渣酸的組成，產(chǎn)生的原理，用途等。主要用于重過磷酸鈣、飼料磷酸氫鈣、磷酸一銨、pH值調(diào)整劑以及硝酸磷(鉀)肥等。

磷酸；渣酸；資源化利用

目前濕法磷酸主要采用二水物法生產(chǎn)工藝，萃取磷酸P2O5一般在 22%～30%之間，懸浮固體含固量為 1%～8%[1]。萃取磷酸需經(jīng)過濃縮開展后續(xù)產(chǎn)品加工經(jīng)過多效蒸發(fā)器濃縮(二段濃縮)至P2O546%～54%，和磷酸的雜質含量有關。在濃縮過程中，磷礦中含有的鐵、鋁及鎂等金屬雜質在濃縮過程中，隨著磷酸濃度的提高，雜質離子的溶解度降低，過飽和度增大，與磷酸根等陰離子形成晶體繼沉淀析出，繼沉淀鹽數(shù)量占磷酸質量分數(shù)高于6%[2]。目前渣酸主要用于制備肥料級磷酸一銨、富鈣、脫氟后制飼鈣等。

1 渣酸的組成

繼沉淀鹽是磷酸在運輸和儲存過程中析出的沉淀或晶體。繼沉淀過程持續(xù)時間比較長，通常為1個月。它包含許多復雜的化合物，目前已經(jīng)分離和鑒定出來的化合物就達75種以上，但它們的化學組成表明，只有幾種溶解雜質對于沉淀的生成起著重要作用，這些雜質離子有F、Fe、Al、Ca、M、Na、K、F等[2]。

1.1 萃取磷酸中渣酸

萃取磷酸中的懸浮固體雜質是隨磷礦帶入的未溶解礦物和主要成分為硫酸 鹽和氟化物的結晶沉淀物。主要沉淀物為CaSO4·2H2O、Ca SO·1/2H2O、CaSO3種硫酸鹽和少量氟化物的結 晶；氟能以各種簡單和復雜的結品鹽沉淀，并隨粗磷酸中溶解的Ca、Mg、Na、A1、SiO2和硫酸鹽的濃度而異，最常見的有氟硅酸鈉、氟硅酸鉀和氟化鈣。

1.2 一段濃縮過程中產(chǎn)生的渣酸

萃取磷酸經(jīng)一段濃縮后，磷酸濃度的大幅度提高至P2O538%～42%，形成中磷酸，磷酸中的陰陽離子雜質溶解度降低，過飽和度增大，雜質會進一步沉淀出來，沉淀在一定沉降時間內(nèi)會有較多的沉淀，且是鐵和鋁的磷酸鹽，而硫酸鈣以及氟化物較少。

1.3 二段濃縮過程中產(chǎn)生的渣酸

中磷酸再經(jīng)過二段濃縮，可以得到 46%～54%的濕法濃磷酸，此階段產(chǎn)生的渣酸量較少，主要為硫酸鈣、氟化鹽等。

2 渣酸的用途

2.1 重過磷酸鈣

常青[3]用液相中P2O5= 43%～45%，固含量約29.68%(質量計)的濃密渣酸制重鈣，該復雜反應體系中控制的m(P2O5)/m(CaO)為2.53。其料漿的流動性好，允許有較長的攪拌時間，不需添加返料就能自然固化，經(jīng)一定時間熟化后，其中游離P2O5才能降到合格水平，故工業(yè)生產(chǎn)應設置熟化倉庫。

盧秀君[5]利用渣酸的組成 (P2O547.59，含固量35.48)，利用稀酸加入磷礦粉，采用稀酸固化法制取富過磷酸鈣的實驗情況及結果：控制渣酸液相 P2O5。加入磷礦粉量相當于理論酸用量100選用低溫反應(高溫易引起P2O5退化)； 可獲得有效 P2O5(35±2) 、磷的水溶率≥85、W(H2O)10～12、切削及化成物料性能良好的產(chǎn)品。

2.2 飼料磷酸氫鈣

吳紹倩[6]介紹了濕法磷酸中氟的存在形式，以及其它陽離子對脫氟效果的影響。通過對脫氟方法的研究與實踐表明：在汽相法脫氟中，將濃縮過程與脫氟過程結合起來，可將27%酸的氟含量由2.17%辟至0.16%，F(xiàn)/P(質量比)為0.0035；在沉淀法脫氟，綜臺考慮常規(guī)脫氟劑的局限性和二步法P2O5肥料化機理，可將45%P2O5酸制得磷酸氫鈣，其干燥物含氟量0.11%，飼料利用率達85%。

李耀基等人[7]以磷酸工業(yè)的渣酸為原料浸取黃磷爐渣，經(jīng)結晶析出飼料級磷酸氫鈣，飼料級磷酸氫鈣達到國家標準GB/T22549-2008的要求，含硅酸及雜質的濾液經(jīng)加入氫氧化鈉溶液，反應一段時間后得到水玻璃，水玻璃作為磷礦浮選的抑制劑，經(jīng)正反浮選后的磷精礦達到二水物法生產(chǎn)濕法磷酸的原料要求。

2.3 磷酸一銨

馬健等[8]以濕法濃磷酸渣酸為原料生產(chǎn)磷酸一銨及磷酸銨鎂，通過稀釋沉降，脫氟、分段多步中和、濃縮結晶，一次母液調(diào)pH值、濾餅與二次母液調(diào)整、加氧化鎂粉中和等工藝分別獲得氟硅酸鈉、工業(yè)級磷酸一銨及磷酸銨鎂。

2.4 磷礦浮選pH值調(diào)整劑

李耀基等人[9]以磷酸工業(yè)產(chǎn)生的渣酸為原料，通過輸送泵直接輸送至磷礦浮選調(diào)整劑槽中，作為磷礦浮選的調(diào)整劑。經(jīng)浮選工藝后，磷礦浮選指標達到二水物法生產(chǎn)濕法磷酸的要求。磷精礦粉中主要的化學組分的質量分數(shù)：P2O5≥28.5%；MgO≤0.8%； Fe2O3≤2.0%；Al2O3≤2.0%。該專利具有以下優(yōu)勢與創(chuàng)新之處：(1)利用磷酸渣酸作為磷礦反浮選調(diào)整劑，一方面避免磷酸渣酸返回萃取槽導致磷酸料漿過濾困難，濾液泵結垢堵塞嚴重影響正常生產(chǎn)等問題；另一方面顯著降低工藝成本；(2)目前磷礦反浮選以硫酸作為調(diào)整劑，但在磷礦浮選裝置中的攪拌槽、浮選機以及礦漿管都存在硫酸鈣結垢問題，尤其是回水管道結垢非常嚴重。結鈣降低管道截面積、增大流動阻力，同時這些垢物為細菌提供了很好的繁殖環(huán)境，加快了運輸管道的腐蝕速率，縮短了管道的壽命。生產(chǎn)過程常常因結垢導致生產(chǎn)停滯，影響生產(chǎn)，增加成本。使用磷酸渣酸可避免結鈣問題的出現(xiàn)。

2.5 硝酸磷(鉀)肥

楊先等人[10]按照一定的P2O5/N比將硝酸或硝酸銨加入濕法磷酸淤渣酸中，通入氨氣，經(jīng)反應、造粒、干燥后得到硝酸磷肥；或是在料漿中添加鉀鹽制備得到硝酸磷鉀肥。該方法實現(xiàn)了對濕法磷酸淤渣的充分高效利用，拓寬了硝酸磷鉀肥和硝酸磷肥的產(chǎn)品結構。所制得的硝酸磷(鉀)肥符合GB/T10510-2007標準，且制備工藝簡單，可操作性強，反應過程環(huán)保，不會產(chǎn)生難以處理的廢棄物。

[1] 陳芝清,張沂圭.昆陽磷肥廠濕法磷酸工程磷酸淤渣分離技術[J].磷肥與復肥,2001,16(5):26-28.

[2] 王永貴,朱志華,陳 坦,等.濕法磷酸中繼沉淀鹽的組成與防治[J].磷肥與復肥,2009,24(2):30-33.

[3] 李軍旗,路坊海,毛小浩,等.織金中低品位磷礦石反浮選工藝的探索[J].貴州工業(yè)大學學報,2006,35(1):1-3.

[4] 常 青.用濃密渣酸制重過磷酸鈣的實驗與探討[J].硫磷設計與粉體工程,2007(4):38-40.

[5] 盧秀君.以濃縮磷酸的濃密渣酸制取富過磷酸鈣的實驗研究[J].磷肥與復肥,2003,18(1):18-20.

[6] 吳紹情,唐永星.濕法磷酸脫氟方法研究及其飼料磷酸氫鈣的制造[J].無機鹽工業(yè),2001,33(1):33-35.

[7] 李耀基,張 暉,方世祥,等.利用渣酸與黃磷爐渣制備飼料級磷酸氫鈣聯(lián)產(chǎn)水玻璃的方法:中國,201410186809.8[P].2014-05-06.

[8] 馬 健,李 慶.用濕法濃縮磷酸渣酸生產(chǎn)磷酸一銨及磷酸銨鎂的方法:中國,201410325000.9[P].2014-07-09.

[9] 李耀基,張 暉,方世祥,等.一種含磷渣酸用于磷礦浮選調(diào)整劑的方法:中國,201410186819.1[P].2014-05-06.

[10] 楊 先,師永林,匡家靈,等.濕法磷酸淤渣酸制備硝酸磷(鉀)肥的方法:中國,201510577840.9[P].2015-09-11.

(本文文獻格式：傅 英.簡述磷酸渣酸資源化利用技術研究[J].山東化工,2017,46(5):151,154.)

2017-01-09

傅 英(1985—)，女，云南昆明人，本科，主要研究磷化工及選礦。

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