方衛(wèi)民，歐陽玉霞，楊曉義，譚 軍

(1.浙江富士特硅材料有限公司，浙江 衢州 324000；2.嘉興學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江 嘉興 314001)

專論與綜述

甲基三氯硅烷催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)工藝研究進展

方衛(wèi)民1，歐陽玉霞2，楊曉義1，譚 軍2

(1.浙江富士特硅材料有限公司，浙江 衢州 324000；2.嘉興學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江 嘉興 314001)

甲基三氯硅烷(MeSiCl3)是直接法生產(chǎn)甲基氯硅烷單體的中的關(guān)鍵副產(chǎn)物，其有效處理利用一直是有機硅工業(yè)屆關(guān)注的難題。本文綜述了將MeSiCl3通過甲基氯化鋁轉(zhuǎn)化法、氫化氯鋁轉(zhuǎn)化法、直接加H2轉(zhuǎn)化法、光氯化轉(zhuǎn)化法制備其它高附加值氯硅烷單體的工藝方法，并對以上工藝路線的特點進行了分析評價。

甲基三氯硅烷；催化轉(zhuǎn)化；直接法；甲基氯化鋁法；光氯化轉(zhuǎn)化

在“直接法”[1]合成二甲基二氯硅烷(M2)的過程中，由于存在多個副反應(yīng)，約產(chǎn)生5%～15%的甲基三氯硅烷(M1)。甲基三氯硅烷即M1含有三個可水解的Si-Cl基團，故在存放過程種極易見水產(chǎn)生HCl氣體。國內(nèi)主要利用M1制備硅烷交聯(lián)劑、甲基硅樹脂、甲基苯基硅樹脂和防水劑[2-5]等低檔產(chǎn)品，由于這些產(chǎn)品的市場需求量有限，故不足以形成對M1進行規(guī)?；幚怼鈱1的處理目前大都實現(xiàn)了工業(yè)化，或用于生產(chǎn)氣相法白炭黑[6-7]，回收HCl用于CH3Cl的生產(chǎn)；或與多余的M3反應(yīng)轉(zhuǎn)化成M2，綜合利用甲基氯硅烷副產(chǎn)單體以提高M2總收率。此兩種方法都較好地大規(guī)模完成了M1的有效利用。盡管如此，為了尋求更為合理利用M1的方法，同時豐富其它特種硅烷單體合成工藝路線，國內(nèi)外相關(guān)的研究開發(fā)始終沒有停止過，近年來仍有一定的相關(guān)專利文獻報道。本文重點介紹將M1轉(zhuǎn)化成其它甲基氯硅烷單體的技術(shù)進展。

1 甲基氯化鋁轉(zhuǎn)化法

由于20世紀(jì)50年代Ziegler提出了烷基鋁的工業(yè)化生產(chǎn)方法，從而有效的推動了有機鋁法合成有機硅烷的發(fā)展，M1的甲基氯化鋁轉(zhuǎn)化法則是其中的應(yīng)用之一。其原理是先由CH3Cl與Al粉反應(yīng)制成甲基氯化鋁試劑(CH3)nAlCl3-n(n=1,2)，繼而再與M1反應(yīng)得到M2、M3與M4，一般認為該反應(yīng)過程包括M1的甲基化與再分配反應(yīng)兩步。由于有機鋁試劑的活性低于有機堿金屬試劑及格式試劑，故M1的甲基氯化鋁轉(zhuǎn)化反應(yīng)需要在較高的溫度下進行，當(dāng)反應(yīng)體系中(CH3)nAlCl3-n達到一定濃度時，反應(yīng)即可快速、平穩(wěn)的進行。此外金屬Al的價格相對較為低廉，故此方法有較好的經(jīng)濟效益和產(chǎn)業(yè)化前景，國內(nèi)外近年來仍有大量的文獻報道。

關(guān)于M1的甲基氯化鋁轉(zhuǎn)化的技術(shù)路線，早期報道的多為攪拌釜或者固定床工藝。如Gottingen等人[8]在密閉的攪拌釜反應(yīng)器中，加入汞與鋁粒的混合物作為氯接收劑，然后通入一定比例的CH3Cl與M1于220℃下反應(yīng)8 h，產(chǎn)物中M4收率高達75%。

固定床工藝最早是上世紀(jì)50年代Hurd 等[9-10]報道，早期的研究中作為氯吸收劑的Al粉中未考慮到加催化劑，反應(yīng)溫度高達450℃，產(chǎn)物中M2含量為11%，M3含量為21%，該過程中不僅反應(yīng)活性低，產(chǎn)物的收率也很低，但它首次證明該工藝路線的可行性。

受此方法啟發(fā)，Herbert等人[11]在填充有15g Al粉和15g硅藻土混合物的石英固定床反應(yīng)器中，于300℃下以55.0 g/h與50.0 g/h往反應(yīng)器中通入MH與CH3Cl，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝后采用氣相色譜分析。產(chǎn)物中含7.7%的M2、3.1%的M1、76.8%的M3、4.9%的二甲含氫和2-甲基丁烷、7.5%的M4，MH轉(zhuǎn)化率達60.0%；而在此實驗基礎(chǔ)上，每隔15min補加4g新鮮的Al粉，繼續(xù)反應(yīng)2h，原料中MH轉(zhuǎn)化率可達90.0%以上；產(chǎn)物組成為：9.0%的M2，2.5%的M1，81.7%的M3，3.4%的二甲含氫及3.2%的M4。

20世紀(jì)90年代初，美國人Chadwick的研究小組[12-15]對此工藝繼續(xù)研究，其重點是系統(tǒng)考察Sn、Zn、ZnCl2、SnCl4等系列化合物作為催化劑對M1甲基氯化鋁法轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響。如在一個直徑為0.75英寸，長6.0英寸的固定床反應(yīng)器中填入43.3 g Al粉和0.17 g Sn粉的混合物，在300℃下通入物質(zhì)的量比為3:1的CH3Cl和M1，其中CH3Cl流量為8.7 g/h，反應(yīng)停留時間為5 s。同時加入了活性炭等吸附介質(zhì)以提高M1轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物中M2含量為90%，M1轉(zhuǎn)化率最高可達48.6%。而當(dāng)反應(yīng)溫度降至250℃，Al粉中加入一定比例的CuCl、Cu及Sn作催化劑，M1轉(zhuǎn)化率最高達11.0%，可見催化劑的加入可以提高反應(yīng)的活性和產(chǎn)物中M2的選擇性。

國內(nèi)邵月剛[16]等人則在碳鋼材質(zhì)的單管固定床反應(yīng)器中，采用Al球顆粒作為氯接收劑，于300℃下往反應(yīng)器中通入一定物質(zhì)的量比的M1和CH3Cl，反應(yīng) 4 h后取樣分析，結(jié)果表明不使用催化劑時M1轉(zhuǎn)化率為21%，產(chǎn)物中M2含量為15%；使用催化劑后，M1轉(zhuǎn)化率達到43%，產(chǎn)物中M2含量為32%。

以上固定床工藝中不僅M1轉(zhuǎn)化率較低，產(chǎn)物中M2、M3選擇性也不高，而使用攪拌床反應(yīng)器代替固定床反應(yīng)器，可獲得更滿意的反應(yīng)效果。吉化院齊姝婧等人[17]在攪拌床反應(yīng)器中，以純度﹥99%的M1和純度﹥98%的CH3Cl為原料，采用平均粒徑為1mm的Al球作催化劑，反應(yīng)物M1與CH3Cl的物質(zhì)的量比為1:1～1:04，反應(yīng)溫度為200～300℃，反應(yīng)時間為4～5h，M1轉(zhuǎn)化率可達50%以上，產(chǎn)物中M2及M3單程收率在50%以上。采用此工藝，大大提高了原料的利用率和反應(yīng)活性。但他們的研究其還缺乏對該氣-固相反應(yīng)進行工藝、機理及反應(yīng)動力學(xué)等工業(yè)界所關(guān)心問題的系統(tǒng)研究，此外整個反應(yīng)工藝中，產(chǎn)物AlCl3的捕集及回收再用等實現(xiàn)連續(xù)反應(yīng)及降低生產(chǎn)成本的關(guān)鍵問題也未見提及。

2 氫化氯鋁轉(zhuǎn)化法

M1的氫化氯鋁轉(zhuǎn)化法反應(yīng)原理為，先采用H2、HCl或者兩者的混合氣體與Al粉反應(yīng)生成AlHnCl3-n(n=1，2)，繼而再與甲基氯硅烷發(fā)生氫硅化、再分配反應(yīng)，產(chǎn)物主要為(CH3)mSiHnCl3-n(m、n=1，2)，這也是制備含氫硅烷的一條重要技術(shù)路線。

關(guān)于M1的氫化氯鋁轉(zhuǎn)化的方法，最早也是Hurd等人[18]發(fā)明的，該工藝的技術(shù)路線也是采用Al粉作為轉(zhuǎn)化反應(yīng)的金屬介質(zhì)，催化劑主要有I2、Cu、Na、Sn、Zn等，其作用在于消除Al粉表面的氧化膜，用于促進H2與Al粉生成AlHnCl3-n試劑。具體技術(shù)如在400℃下，M1與H2按物質(zhì)的量比為2:1通入填充有Al粉觸體的固定床反應(yīng)器，產(chǎn)物經(jīng)冷凝分析主要為沸點56℃以下的甲基氫氯硅烷。當(dāng)Al粉中添加少量Cu催化劑時，反應(yīng)溫度可以降300℃。

美國人Chadwick的研究小組[19]在前人研究基礎(chǔ)上，系統(tǒng)研究了Cu、Zn、Sn等金屬及其化合物作催化劑對該反應(yīng)的影響，如在填充Al粉的固定床反應(yīng)器中，采用Sn催化劑，反應(yīng)壓力控制在0.4 MPa，溫度為365℃，進料H2與M1的物質(zhì)的量比為2.9，反應(yīng)物的停留時間為52.2 s，產(chǎn)物中MH為30.4%，M2為52.6%，M3為15.95%，M1轉(zhuǎn)化率達39.2%。同樣該過程中產(chǎn)生AlCl3副產(chǎn)物的后處理、原料H2的循環(huán)利用等也是技術(shù)關(guān)鍵所在。

同樣，若將Al粉直接與H2、金屬Li、Na、K在密閉系統(tǒng)里反應(yīng)生成MAlH4，或者直接加入MAlH4試劑，然后通入M1發(fā)生氫化反應(yīng)生成特種官能團的氫硅烷化合物[20-22]。該反應(yīng)過程中制備MAlH4難度較大且實驗操作苛刻，價格也比較昂貴，顯然這一路線很難適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

3 直接加H2轉(zhuǎn)化法

M1直接加H2轉(zhuǎn)化反應(yīng)就是M1與H2在Si-Cu混合物、Pd/C、Pt/C、Sn/C、Ru/C或Pd /Al2O3、Ru/Al2O3等系列催化劑作用下，使Si-Cl鍵發(fā)生脫氯加氫反應(yīng)生成含氫硅烷[23-25]；該過程中由于H2還原性較弱，故需要在高溫和高活性的催化劑作用下才能進行反應(yīng)。

在該技術(shù)路線中，最具有代表性的是法國Rhodia Chimie公司Pascale C等人[25]公開的發(fā)明內(nèi)容，該工藝主要是以RuCl3與SnCl3作為前驅(qū)，通過浸蒸發(fā)還原法制備了雙金屬負載型催化劑，所采用的催化劑載體可以是SiO2、Al2O3或活性炭。催化劑在固定床微分反應(yīng)器中對M1加氫反應(yīng)進行了活性評價，如在反應(yīng)器中填充5 mL Sn-Ru/C雙金屬催化劑，反應(yīng)中M1流量為0.5 mL/h，H2流量6000 mL/h，反應(yīng)物停留時間為1.12 s，反應(yīng)溫度為450℃，反應(yīng)4 h后收集產(chǎn)物分析含15.22%的MH、15.74%的M2，M1轉(zhuǎn)化率達44.31%。

4 光氯化轉(zhuǎn)化法

氯甲基三氯硅烷ClnCH3-nSiCl3(n=1,2)作為制備α型硅烷偶聯(lián)劑、改性硅橡膠交聯(lián)劑及增黏劑的原料。與γ型硅烷偶聯(lián)劑相比，α型硅烷偶聯(lián)劑性質(zhì)比較活潑，可作為RTV硅橡膠的理想交聯(lián)劑，除了交聯(lián)速度快之外，還具有對其它材料有良好的粘著力和提高橡膠強度等優(yōu)點。此外α-官能團硅烷偶聯(lián)劑在高溫時Si-C鍵不易斷裂，故在玻璃纖維增強塑料和礦物填充塑料等方面應(yīng)用比γ-官能團偶聯(lián)劑具有較好的機械強度，耐熱性和耐水性[26-27]。

在α型硅烷偶聯(lián)劑產(chǎn)品開發(fā)中，作為原料的ClnCH3-nSiCl3主要是采用M1與Cl2通過氣液相法[28-29]或氣相法光氯化[30-32]取代反應(yīng)制備，具體方法是在白熾燈或紫外燈照下將Cl2通入M1中發(fā)生反應(yīng)，制得ClnCH3-nSiCl3。主要的工藝路線可分為氣液兩相法和氣相法兩大類，光源的選擇則主要有紫外燈和白熾燈兩種。

Hollfelder等人[28-29]在容積為1 L的環(huán)管玻璃反應(yīng)器中對光氯化反應(yīng)的氣液兩相連續(xù)化工藝進行了研究，反應(yīng)器區(qū)域采用功率為40瓦、波長為315～400 nm的紫外光照射，溫度控制為30℃，將Cl2與M1分別以44 g/h 和1200 g/h的進料流率通過反應(yīng)器紫外光區(qū)，出口產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析含5.0%的ClCH2SiCl3、1.2%的Cl2CHSiCl3和0.7%的Cl3SiCl3，整個反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率較低。

國內(nèi)吉化公司的王明成[30-31]等人與上海有機所的姜標(biāo)[32]等人則分別對氣相法工藝進行了系統(tǒng)的研究，它們共同特點都是以白熾燈作光源，采用普通玻璃管作氣相反應(yīng)器。具體實驗如原料蒸發(fā)釜中M1共投料1000g，釜底溫度為90～100℃，氣相反應(yīng)區(qū)溫度為60℃，氯氣流量為80 mL/h，反應(yīng)24h后取樣分析，產(chǎn)物中ClCH2SiCl3含量﹥70%，M1轉(zhuǎn)化率﹥80%。該工藝屬于氣相間歇反應(yīng)，最終轉(zhuǎn)化率高但反應(yīng)周期過長。

5 結(jié)束語

隨著近些年來國內(nèi)多套有機硅單體新建裝置及擴建裝置的相繼正式投產(chǎn)，隨之而來的就是國內(nèi)有機硅單體企業(yè)副產(chǎn)物M1的絕對數(shù)量也在飛速增長，種種原因造成M1始終供大于求。故M1成為國內(nèi)有機硅單體企業(yè)生產(chǎn)過程中最大量、最難處理的副產(chǎn)物[33]。同時，隨著三甲基氯硅烷(M3)、四甲基硅烷(M4)以及氯甲基氯硅烷在制備有機硅材料中的廣泛應(yīng)用，故將M1通過催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)制備其他高附加值氯硅烷單體，對于有機硅單體工業(yè)副產(chǎn)物資源的高效利用，以及豐富特種有機硅單體綠色合成工藝路線，都具有積極的意義。

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(本文文獻格式：方衛(wèi)民，歐陽玉霞，楊曉義，等.甲基三氯硅烷催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)工藝研究進展[J].山東化工，2017，46(04)：43-45.)

2017-01-08

嘉興市科技計劃項目(NO.2014AY21015)、浙江省重大科技計劃項目(2013C01036)

方衛(wèi)民(1967—)，工程師，主要從事有機硅材料生產(chǎn)安全管理工作；通信作者：譚 軍，嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院教師。

TQ264.1

A

1008-021X(2017)04-0043-03