湯 密

(國家知識產權局專利局專利審查協(xié)作湖北中心,湖北 武漢 430070)

基于銅基催化劑加氫合成甲醇技術的中國專利申請分析

湯 密

(國家知識產權局專利局專利審查協(xié)作湖北中心,湖北 武漢 430070)

甲醇是一種重要的化工產品，是Cl化學的基礎物質,也是一種清潔燃料，合成甲醇技術已經成為工業(yè)上的研究熱點。本文以中國專利文摘數(shù)據庫為數(shù)據源，在專利檢索閱讀分析的基礎上分析了目前國內的銅基催化劑加氫合成甲醇技術專利申請現(xiàn)狀，梳理了我國銅基催化劑加氫合成甲醇技術的研究趨勢，為今后我國銅基催化劑加氫合成甲醇技術的發(fā)展提供參考。

加氫；甲醇；專利分析；發(fā)展趨勢

我國是一個富煤、有氣、缺油的國家，一次能源以煤為主的格局將長期延續(xù)下去，汽柴油等液體燃料的短缺現(xiàn)象將日趨嚴重，發(fā)展代用燃料特別是煤基潔凈代用燃料勢在必行[1]。甲醇是除合成氨之外，唯一可由煤經氣化而大規(guī)模合成的重要化工原料[2]。合成甲醇催化劑是合成甲醇的核心技術，甲醇工業(yè)的發(fā)展很大程度上取決于催化劑的研制與改進[3]。在現(xiàn)有的催化劑體系中，合成甲醇催化劑主要有三類：銅基催化劑、非銅基催化劑及液相甲醇合成催化劑，銅基催化劑與其它類型催化劑相比，有低溫低壓高活性的優(yōu)點，是被最廣泛研究的催化劑。

1 加氫合成甲醇技術中國專利申請現(xiàn)狀

1.1 中國專利申請統(tǒng)計

本文專利分析樣本數(shù)據來源為中國專利文摘數(shù)據庫，采用分類號與關鍵詞檢索，檢索截止日期為2017年6月3日，檢索得到銅基催化劑加氫合成甲醇相關專利申請約為350件，以此為樣本對國內銅基催化劑加氫合成甲醇的專利申請現(xiàn)狀進行統(tǒng)計分析，提供現(xiàn)有技術發(fā)展趨勢。

1.2 中國專利申請人分布情況

中國專利申請量排名前五位的申請人分別為:南化集團研究院(42件)、中科院大連化物所(21件)、中科院山西煤炭所(19件)、太原理工大學(19件)、昆明理工大學(14件)。從中可以看到，南化集團研究院以及高校是銅基催化劑加氫合成甲醇技術領域的重要申請人，這也和這些單位具備很強的研究實力有關。其中，南化集團研究院申請量最大，其研發(fā)的C306型中低壓合成甲醇催化劑和NC307型中低壓合成甲醇催化劑以及NC501型和C301型甲醇合成催化劑已投產于工業(yè)應用，說明甲醇合成的工業(yè)應用較多并且技術較成熟。而中小企業(yè)的申請量很少。

2 銅基催化劑加氫合成甲醇技術專利申請中的技術現(xiàn)狀

2.1 活性成分

現(xiàn)有技術中，銅鋅鋁是銅基催化劑加氫合成甲醇領域最廣泛應用的活性組分，最早以銅鋅鋁為活性組分的銅基催化劑加氫合成甲醇技術專利為1985年德國的金屬股份有限公司申請的CN85104826 A，活性組分為銅鋅鋁，催化劑含有35%～65% CuO，15%～45% ZnO，5%～20% Al2O3。隨后，大量的研究基于銅鋅鋁活性組分展開，CN100998946A采用改性組分改性CuZnAl，阻隔Cu的聚集，延長了催化劑的壽命；CN101020139A提供一種低溫、高活性、熱穩(wěn)定性好，由CO和H2反應合成甲醇的耐熱銅基催化劑。采用隔熱劑M和Cu-Zn-Al混合氧化物。

此外，CN87105506 A最早公開了活性組分為銅、鋅和鋯的化合物組成的混合物，該申請為1987年日本的三菱瓦斯化學株式會社申請。中國申請人中最早以銅鋅鋯為活性組分的加氫合成甲醇技術專利為中國科學院大連化學物理研究所申請的CN1054202 A。

除了上述銅鋅鋁和銅鋅鋯活性組分，其它金屬對于加氫合成甲醇反應的活性也被研究。CN1634658A公開了一種甲醇制氫反應用擔載型銅銥基雙金屬催化劑，發(fā)現(xiàn)活性組分為Cu和Ir雙金屬并具有協(xié)同作用，該催化劑在350℃時，可達到的甲醇轉化率85.7%和100%的CO選擇性；在380℃時甲醇轉化率在96%以上，反應10h后原料轉化率仍達到100%，CO選擇性在100%。CN101391225 A核心是以Cu-Zn-Ti-Zr的復合氧化物為甲醇合成活性組分。

2.2 制備方法

統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，在1994年之后，申請人的研究方向側重于制備方法的研究，不斷涌現(xiàn)出各種關于制備方法的專利申請。工業(yè)用的甲醇催化劑大部分用硝酸鹽溶液和堿溶液共沉淀制得。1994年CN1120974A 公開了用Na2CO3二步反序共沉淀制膠，混合羧酸銅鋅作金屬表面活性劑相轉移膠體進入有機溶劑，經脫水及脫溶劑，干燥灼燒后制得的Cu-ZnO/Al2O3催化劑比表面積高達100 m2/g以上，活性超過ICI催化劑40%，易于工業(yè)化。CN1289639 A采用有機酸或其銨鹽做沉淀劑，用共沉淀法制得催化劑比表面較高、孔容較大，晶粒分布均勻。

隨著新型銅基催化劑的開發(fā)，傳統(tǒng)沉淀法結合新技術的復合工藝被采用，這些技術各有特點，并取得了不錯的效果。CN1660490 A探討了改進的共沉淀法制備銅基甲醇催化劑，在共沉淀法或者分步沉淀制備甲醇合成催化劑過程中添加少量表面活性劑OP，制得一種高活性催化劑，其反應活性優(yōu)于傳統(tǒng)的共沉淀法以及分步沉淀制備的甲醇合成催化劑。CN1891337A公開了一種酸-堿交替沉淀法，該方法制備的催化劑適用于較低溫度和壓力，活性和耐熱性好，使用壽命較長，具有明顯的節(jié)能降耗效果。

最后，其它制備方法比如非沉淀法(CN1068976A，CN1120974A)，噴霧干燥法CN1660489 A，水熱處理法CN101274278 A，溶膠凝膠法(CN103372443A，CN103372441 A)也隨著研究的越來越深入而被發(fā)現(xiàn)并公開。

2.3 助劑

在銅基催化劑中加入一定量的其它組分，不僅可以提高其活性和選擇性，而且能解決銅基催化劑耐熱性差與易中毒等問題。學者們嘗試加入各種新組分來調變催化劑的結構、電子性質和表面酸堿性，以達到以上所述的目的。歸納起來，所添加的新組分大概可分為以下幾類。

2.3.1 堿金屬和/或堿土金屬

CN102125852A將銅、鋅及鋁的可溶性鹽與堿金屬鹽的水溶液共沉淀得到母體。CN1810357 A以堿金屬Li為助劑，適用范圍寬，適用于傳統(tǒng)的合成氣，也適用于CO，CO2含量均比較高的合成氣中。CN102000578 A采用鎂為助劑，相對于不含MgO的同組分質量比CuO-ZnO-Al2O3催化劑具有更好的活性、穩(wěn)定性和甲醇選擇性，是二氧化碳催化加氫制甲醇的高效催化劑。

2.3.2 過渡金屬

CN101422741 A公開了一種甲醇合成催化劑的重量百分比組成為：CuO：40%～60%，ZnO：30%～50%，La2O3：1%～10%～，SiC：1%～8%，該發(fā)明具有好的熱穩(wěn)定性。CN101811053 A公開了浸漬X元素及浸漬X′金屬以進一步提高催化劑性能，其中X金屬是Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr、Ce、Al、Si中的一種或幾種，X′是堿金屬元素。

2.3.3 其它

CN102802783 A公開了包含10%～80%重量的銅、20%～90%重量的氧化鋅、5%～60%重量的氧化鋁和任選0.01%～10%重量的一種或多種選自Mg、Cr、Mn、V和稀土金屬的化合物的氧化物促進劑化合物，這些助劑能提高甲醇選擇性。CN102755896A通過向原有Cu/Zn/Al催化劑中添加M(K、Rb等)金屬元素來達到抑制甲醇合成副反應發(fā)生的目的。在同等水碳比條件下，Cu/Zn/Al/M型催化劑經M修飾后低變催化劑的選擇性明顯提高，產氫量高，冷凝液中醇類和胺類含量較低，為冷凝液回收利用和環(huán)境保護提供了較好的條件。

3 總結與建議

國內研發(fā)的銅基催化劑幾乎全部應用于小微中型甲醇合成裝置中，要開發(fā)大型化甲醇裝置催化劑，對比國外大型化裝置上的高效催化劑，亟須提高銅基催化劑的選擇性與穩(wěn)定性，以適應大型化甲醇合成裝置及生產操作條件，所以注重本國甲醇合成技術的創(chuàng)新式的研究，開辟新的技術領域，要注重研發(fā)具有自主知識產權的甲醇合成技術。

[1] 夏王瓊.合成甲醇銅基催化劑的研究[D].杭州:浙江工業(yè)大學,2009.

[2] 王 莉.合成甲醇催化劑的研究進展[J].化肥設計,2007(45):55-58.

[3] 謝克昌,房鼎業(yè).甲醇工藝學[M].北京:化學工業(yè)出版社,2010:175-193.

(本文文獻格式：湯 密.基于銅基催化劑加氫合成甲醇技術的中國專利申請分析[J].山東化工,2017,46(15):87,90.)

2017-06-29

湯 密(1990—)，女，湖北洪湖人，專利實質審查員，碩士學位。

TQ223.12+1

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1008-021X(2017)15-0087-01