屈音璇，許 可

(1.中國(guó)刑警學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110035；2.安徽省淮北市公安局，安徽 淮北 235000)

簽字筆墨水字跡的色譜法檢驗(yàn)綜述

屈音璇1，許 可2

(1.中國(guó)刑警學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110035；2.安徽省淮北市公安局，安徽 淮北 235000)

簽字筆墨水字跡的檢驗(yàn)鑒定一直是文件檢驗(yàn)領(lǐng)域的熱點(diǎn)問(wèn)題。本文從目前國(guó)內(nèi)的研究現(xiàn)狀出發(fā)，對(duì)已有的有關(guān)簽字筆墨水字跡的色譜法檢驗(yàn)的文獻(xiàn)進(jìn)行了總結(jié)和歸納。介紹了薄層色譜法、高效液相色譜法、氣相色譜法以及毛細(xì)管電泳法等幾種常用的色譜法，并對(duì)各種方法的特點(diǎn)和檢驗(yàn)條件進(jìn)行了分析總結(jié)，以期為物證檢驗(yàn)人員提供借鑒。

簽字筆墨水；色譜法；薄層色譜法；高效液相色譜法；氣相色譜法；毛細(xì)管電泳法

簽字筆因其書寫順滑、手感舒適、經(jīng)久耐用、攜帶方便等優(yōu)點(diǎn)而成為廣泛流行的書寫工具。目前人們常用簽字筆在合同上簽字、填寫銀行支票以及在其他文件上書寫等，這使得簽字筆的使用越來(lái)越多的出現(xiàn)在各種經(jīng)濟(jì)糾紛、刑事案件中，如作案人利用簽字筆書寫敲詐勒索信、反動(dòng)傳單、誣告信等；對(duì)合同、票據(jù)、借條等有關(guān)文字進(jìn)行涂抹掩蓋等，以期達(dá)到逃避打擊和法律懲罰、篡改事實(shí)的目的。因此，對(duì)可疑文件上的簽字筆墨跡進(jìn)行種類鑒別和形成時(shí)間檢驗(yàn)，成為物證檢驗(yàn)領(lǐng)域的一個(gè)重要內(nèi)容。

目前，國(guó)內(nèi)外科學(xué)家和學(xué)者紛紛發(fā)現(xiàn)了多種分析方法對(duì)簽字筆墨跡進(jìn)行檢驗(yàn)，其中常用的化學(xué)檢驗(yàn)方法是色譜法，色譜法屬于有損檢驗(yàn)，但其應(yīng)用性強(qiáng)，準(zhǔn)確性高，常采用的方法包括薄層色譜法(TLC)、高效液相色譜法(HPLC)、氣相色譜法(GC)、毛細(xì)管電泳法、色譜質(zhì)譜聯(lián)用等。

1 簽字筆墨水字跡的色譜法鑒定

1.1 薄層色譜法(TLC)

薄層色譜法(Thin Layer Chromatography)是分離分析技術(shù)中快速且常用的一種方法，具有成本低、靈敏度高、速度快、取樣量小等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)采用的薄層色譜法分為傳統(tǒng)薄層色譜法和“新型”薄層色譜法。薄層色譜法是通過(guò)被測(cè)試樣的各組分通過(guò)吸附劑上吸附和溶劑的解吸附力的反復(fù)過(guò)程，使各組分在薄層板上分離，從而區(qū)分出色料種類的異同。中國(guó)刑警學(xué)院的謝朋等人[1]在傳統(tǒng)的薄層色譜法的基礎(chǔ)上進(jìn)行了創(chuàng)新，研制出了“新型”薄層色譜法，此法與傳統(tǒng)薄層色譜法的區(qū)別在于，新型薄層色譜法選擇的試劑兼有展開(kāi)劑和提取劑的作用，色料的各組分在高效硅膠板上以環(huán)狀的形態(tài)展開(kāi)，根據(jù)斑環(huán)的形態(tài)、數(shù)目、寬窄、顏色等特征可鑒別出色料種類。

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和器材

薄層色譜法常用的實(shí)驗(yàn)試劑主要有：三氯甲烷、草酸、乙醇、正丁醇、異丙醇、蒸餾水、丁酮、二氧六環(huán)、N-N二甲基甲酰胺(DMF)等(實(shí)驗(yàn)試劑為分析純)。

實(shí)驗(yàn)器材包括層析缸、高效硅膠板、微量毛細(xì)管、定性濾紙、紫外燈等。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)方法

薄層色譜法的實(shí)驗(yàn)過(guò)程需要經(jīng)歷實(shí)驗(yàn)材料的準(zhǔn)備、簽字筆色料的提取、在薄層板上點(diǎn)樣、將薄層板放入飽和度良好的展開(kāi)劑中、分析鑒別色料種類異同等?！靶滦汀北由V法和傳統(tǒng)薄層色譜法的不同之處在于：(1)提取劑和展開(kāi)劑不同：傳統(tǒng)薄層色譜法選用三氯甲烷和草酸對(duì)色料進(jìn)行溶解提取，中國(guó)刑警學(xué)院的李繼民對(duì)黑色簽字筆墨水展開(kāi)選取的試劑為丁酮、正丁醇、水、冰乙酸(14∶10∶6∶1)[2]，而“新型”薄層色譜法對(duì)簽字筆油墨選擇的提取展開(kāi)劑為二氧六環(huán)∶乙醚∶二甲基甲酰胺(14∶7∶3)或丙酮∶乙醇∶水(8∶19∶6)[1]；(2)Rf值的計(jì)算方法不同：傳統(tǒng)薄層色譜法Rf值=斑點(diǎn)中心到起始線的距離/溶劑前沿到起始線的距離，“新型”薄層色譜法Rf值=斑環(huán)圓心到點(diǎn)樣起始點(diǎn)的距離/斑環(huán)圓點(diǎn)到溶劑前沿的距離；(3)展開(kāi)方式不同：傳統(tǒng)薄層色譜法要將展開(kāi)劑放入層析缸中，再將點(diǎn)樣完畢的薄層板放入層析缸，而“新型”薄層色譜法則只需對(duì)薄層板用提取展開(kāi)劑點(diǎn)樣處理后，即可直接觀察展開(kāi)后的效果。

1.2 高效液相色譜法(HPLC)

高效液相色譜法(High Performance Liquid Chromatography)利用物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)(如吸附熱、分配系數(shù)、粒度大小等)的差異，將混合物分離成單一物質(zhì)，在對(duì)物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，是以高壓液體為流動(dòng)相的液相色譜分析法，具備高速、高效、高靈敏度，適用范圍廣等特點(diǎn)。在文件物證檢驗(yàn)領(lǐng)域，此法常用于對(duì)油墨字跡的色痕種類檢驗(yàn)和書寫時(shí)間鑒定。中國(guó)刑警學(xué)院的史曉凡等人[3]以及王元鳳等人[4]利用此方法分別對(duì)黑色簽字筆和藍(lán)色簽字筆的墨跡種類以及形成時(shí)間進(jìn)行了分析研究。

1.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑和器材

常用實(shí)驗(yàn)試劑為：甲醇、四丁基氫氧化銨等(實(shí)驗(yàn)試劑為分析純)。

實(shí)驗(yàn)儀器包括日立L-7100液相色譜儀、L-7420紫外檢測(cè)器、L-300柱溫箱、D-7000 型HPLC 管理系統(tǒng)、KQ-259B超聲波清洗器。

色譜條件：色譜柱為ODS C18，柱溫30℃，檢測(cè)波長(zhǎng)是580 nm，流動(dòng)相：甲醇和水以體積比60∶40的比例混合，其中含四丁基氫氧化銨。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)方法

將準(zhǔn)備好的實(shí)驗(yàn)檢材放入V(甲醇)∶V(水)=60∶40的提取劑中，得到簽字筆墨跡的提取液用于HPLC分析。通過(guò)HPLC可以得到色譜圖，可以通過(guò)觀察色譜峰的數(shù)量、色譜峰面積以及峰高比等對(duì)簽字筆墨水種類以及形成時(shí)間進(jìn)行鑒別。

1.3 氣相色譜法(GC)

用簽字筆書寫在紙張上的墨水字跡的主要成分會(huì)隨著時(shí)間的流逝而逐漸消失，因此可用氣相色譜法(Gas Chromatography)對(duì)簽字筆墨水字跡的書寫時(shí)間進(jìn)行鑒定。GC法常用于測(cè)定簽字筆墨水中作為分散劑的某些易揮發(fā)成分(如甘油、丙二醇、乙二醇等)相對(duì)含量隨著書寫時(shí)間的變化[1]。具有高分離效能、高選擇性、高靈敏度、分析速度快、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。

1.3.1 實(shí)驗(yàn)試劑和器材

郭東東等人[5]在對(duì)黑色簽字筆進(jìn)行GC法分析時(shí)所用到的實(shí)驗(yàn)試劑有：甲醇(色譜純)、乙二醇、1,2-丙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、甘油(實(shí)驗(yàn)試劑均為分析純)。由于黑色簽字筆的墨水染料難以提取，辦案中常用雙溶劑進(jìn)行提取，所用到的提取試劑為：甲醇、乙醇(均為色譜純)。

實(shí)驗(yàn)器材包括HP6890-N型氣相色譜儀、氫火焰離子化檢測(cè)器、微量進(jìn)樣器等。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)方法

在DB-FFAP，檢測(cè)器溫度為280℃、氣化室溫度240℃、載氣流速35.0mL/min，初始溫度為60℃以每分鐘10℃升溫到135℃，再以每分鐘15℃升溫到220℃等條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作，首先要對(duì)合適的提取劑、提取時(shí)間、內(nèi)標(biāo)物等提取條件進(jìn)行確定，將乙二醇、1,2-丙二醇等溶劑各1μL加入到甲醇溶液中，然后將配置好的溶液進(jìn)行氣相色譜分析，這是對(duì)純?nèi)軇┑臍庀嗌V分析，還要以同樣的提取方法對(duì)簽字筆墨水字跡進(jìn)行氣相色譜分析，通過(guò)分析結(jié)果來(lái)確定簽字筆墨水中主要溶劑成分的保留時(shí)間。

1.4 毛細(xì)管電泳法

毛細(xì)管電泳法是依據(jù)簽字筆墨水中各組分遷移速度的不同而實(shí)現(xiàn)分離的方法，是相對(duì)較新的分離技術(shù)，此法可以對(duì)簽字筆墨水色料的種類以及對(duì)字跡形成時(shí)間進(jìn)行鑒定。毛細(xì)管電泳法因其具有柱效高的特點(diǎn)，所以也稱高效毛細(xì)管電泳法(HPCE)，此外還有分析速度快、溶劑消耗少、儀器成本低、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。

王元鳳等[7]利用HPCE對(duì)藍(lán)色簽字筆墨水色料種類以及字跡的形成時(shí)間進(jìn)行了研究，通過(guò)分別分析HPCE中對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可能影響因素，并用正交法對(duì)分析條件進(jìn)行了優(yōu)化，從而得到藍(lán)色簽字筆進(jìn)行HPEC的最佳條件，為簽字筆墨水字跡檢驗(yàn)提供了有效的手段。

王彥吉等人[8]利用區(qū)帶毛細(xì)管電泳法對(duì)黑色簽字筆墨水字跡的形成時(shí)間進(jìn)行了研究，通過(guò)確定最佳分析條件，測(cè)定染料成分的相對(duì)變化率，從而建立黑色簽字筆墨水字跡的老化曲線，通過(guò)變化規(guī)律分析相對(duì)形成時(shí)間。

2 結(jié)論

(1)色譜法是對(duì)簽字筆墨水字跡進(jìn)行檢驗(yàn)鑒定常用的方法，但其屬于有損檢驗(yàn)，破壞性大，在實(shí)際鑒定工作中，應(yīng)遵循先無(wú)損后有損的檢驗(yàn)原則，將其放在最后進(jìn)行。

(2)簽字筆油墨的組成成分復(fù)雜，字跡形成后書寫材料保存環(huán)境的不同，因其他因素的干擾而發(fā)生一些物理化學(xué)變化，以及測(cè)定過(guò)程中的干擾性等，都是物證檢驗(yàn)人員在對(duì)簽字筆墨水字跡進(jìn)行鑒定時(shí)遇到的難點(diǎn)問(wèn)題。

[1] 暴 仁.污損文件檢驗(yàn)[M].北京:群眾出版社,2014.

[2] 李繼民.TCL法鑒別黑色簽字筆油墨種類的研究[J].公安大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2002(6):11-14.

[3] 史曉凡,許英健,王彥吉,等.高效液相色譜法分析黑色簽字筆墨跡的種類和形成時(shí)間[J].分析試驗(yàn)室,2008(1):46-49.

[4] 王元鳳,王景翰,許英健.高效液相色譜法鑒別藍(lán)色簽字筆墨水的種類[J].刑事技術(shù),2008(2):16-19.

[5] 郭東東,呂蔭妮,張海鵬.黑色水性筆、中性筆墨跡中溶劑成分的GC分析[J].福建分析測(cè)試,2015,24(4):48-52.

[6] 呂紀(jì)忠,王景翰,李江春,等.雙溶劑提取-氣相色譜法鑒定簽字筆字跡相對(duì)形成時(shí)間[C]//“證據(jù)科學(xué)與理論”國(guó)際研討會(huì),2009:388-394.

[7] 王元鳳,王景翰,姚麗娟,等.高效毛細(xì)管電泳法(HPCE)區(qū)分藍(lán)色簽字筆墨水字跡色痕分析條件的研究[J].色譜,2007,25(4):468-472.

[8] 王彥吉,趙鵬程,徐媛媛.區(qū)分毛細(xì)管電泳法分析黑色簽字筆墨水字跡相對(duì)形成時(shí)間[J].中國(guó)工程科學(xué),2007,9(2):25-29.

[9] 趙鵬程.應(yīng)用現(xiàn)代儀器分析技術(shù)鑒定字跡形成時(shí)間的研究[D].長(zhǎng)春:東北師范大學(xué),2002.

[10] 阿里木江·艾拜都拉.色譜法對(duì)筆中油墨種類鑒別的研究[D].北京:首都師范大學(xué),2005.

(本文文獻(xiàn)格式：屈音璇，許 可.簽字筆墨水字跡的色譜法檢驗(yàn)綜述[J].山東化工,2017,46(15):60-61.)

《中國(guó)化肥信息手機(jī)報(bào)》

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Summary of the Chromatogram Analysis of Roller and Gel Pen Ink Scripts

QuYinxuan1,XuKe2

(1.National Police University of China,Shenyang 110035,China;2. Anhui Huaibei Public Security Bureau,Huaibei 235000,China)

Identification of the roller and gel pen ink scripts has been a hot topic in the field of document examination. Based on the present research situation,this paper summarizes and concludes the existing literatures on the chromatogram analysis of roller and gel pen ink scripts. This paper introduces several commonly used chromatogram analysis,such as thin layer chromatography,high performance liquid chromatography,gas chromatography and capillary electrophoresis,and analyzes the characteristics and test conditions of various methods in order to provide reference for document examniner.

roller and gel pen ink;chromatogram analysis; thin layer chromatography; high performance liquid chromatography; gas chromatography; capillary electrophoresis

2017-05-22

屈音璇(1994—)，女，漢族，山東濟(jì)寧人，中國(guó)刑警學(xué)院，2016級(jí)碩士研究生。

O657.7

A

1008-021X(2017)15-0060-02