王向龍，龔文照，張 偉，趙 廣，賈 晨，李 鑫，袁秋華

(陽泉煤業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司化工研究院 ， 山西 太原 030021)

尼龍11工藝技術(shù)及研究進(jìn)展

王向龍，龔文照，張 偉，趙 廣，賈 晨，李 鑫，袁秋華

(陽泉煤業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司化工研究院 ， 山西 太原 030021)

介紹了以蓖麻油為原料制取尼龍11的工藝路線，對(duì)比了各種技術(shù)的優(yōu)劣，綜述了尼龍11的應(yīng)用情況，分析了目前尼龍11的研究現(xiàn)狀。

尼龍11;蓖麻油;工藝技術(shù);研究進(jìn)展

尼龍11的學(xué)名為聚酰胺11(PA11)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為H[NH(CH2)10CO]nOH，以蓖麻油為原料，具有密度小、強(qiáng)度高、尺寸穩(wěn)定性好、化學(xué)性能穩(wěn)定、電絕緣性能優(yōu)良、機(jī)械性能優(yōu)良、低溫敏感性、吸水率低、熔點(diǎn)為186～190℃、可耐200℃的高溫和-60℃的低溫、可塑性、抗腐蝕性、耐油、耐化學(xué)品和防生化性能等優(yōu)點(diǎn)；廣泛應(yīng)用于汽車、電子電器、軍工等領(lǐng)域[1-2]。

1 工藝路線

尼龍11工藝以蓖麻油為原料，經(jīng)裂解制得10-十一烯酸，再經(jīng)加成、氨解、聚合成尼龍11樹脂、后經(jīng)改性、成型得到制品。主要工序?yàn)椋罕吐椤鷫赫ァ吐橛汀セ吐橛退峒柞ァ呀狻?0-十一烯酸甲酯→水解→10-十一烯酸→溴代→11-溴代十一酸→氨解→11-氨基十一酸→聚合→尼龍11→成型→制品。

2 技術(shù)對(duì)比

2.1 蓖麻油甲酯化(酯交換甲酯化反應(yīng))

蓖麻油屬脂肪酸三甘油酯類，含大量蓖麻油酸甘油酯，主要成分約占總酸量的85%以上，另有少量的棕櫚酸、油酸、亞油酸、亞麻酸和硬脂酸等，不皂化物主要是甾醇類有機(jī)物[3]。

酯交換甲酯化反應(yīng)就是在催化劑的作用下，蓖麻油酸甘油酯和無水甲醇在一定溫度下反應(yīng)，制備蓖麻油酸甲酯。根據(jù)催化劑的不同可分為酸催化、堿催化。酸催化目前未見報(bào)道；堿催化是用氫氧化鈉作催化劑，將蓖麻油和甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)生成蓖麻油酸甲酯和甘油，轉(zhuǎn)化率95%左右[4]。

2.2 裂解、水解制十一烯酸

由蓖麻油制備十一烯酸的方法有蓖麻油酸甲酯裂解法、蓖麻油酸裂解法和蓖麻油裂解法三種[5]。

蓖麻油酸甲酯裂解法是蓖麻油先經(jīng)酯交換制得蓖麻油酸甲酯，再經(jīng)裂解、皂化、酸化等工藝得到10-十一烯酸。蓖麻油酸甲脂經(jīng)高溫裂解生成10-十一烯酸甲脂，10-十一烯酸甲酯與氫氧化鈉在90℃下進(jìn)行皂化反應(yīng)生成10-十一烯酸鈉和甲醇；10-十一烯酸鈉在50～60℃下用硫酸中和生成10-十一烯酸和硫酸鈉，粗10-十一烯酸經(jīng)減壓蒸餾精制，得到精10-十一烯酸。該技術(shù)已由法國(guó)阿科瑪公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[6]。

蓖麻油酸裂解法是蓖麻油酸甘油脂經(jīng)水解制的蓖麻油酸，再經(jīng)裂解得到10-十一烯酸。水解方法主要有四種，其中常壓水解法需使用癸脂肪酸、萘磺酸、十二烷基苯磺酸等乳化劑；加壓水解法需使用氧化鋅等催化劑，反應(yīng)溫度較常壓法高；皂化酸化法需用強(qiáng)堿和濃硫酸，酸堿用量較大，環(huán)境污染較大；酶法在溫和條件下進(jìn)行，需選擇合適脂肪酶，環(huán)保節(jié)能，但反應(yīng)效率較低[5]。

蓖麻油裂解法以蓖麻油為原料，在一定溫度壓力條件下，經(jīng)催化裂解，蓖麻油酸甘油酯在C11-C12處斷裂制10-十一烯酸和庚醛[7-10]。前兩種為間接法，工藝復(fù)雜。后一種方法為直接法，工藝簡(jiǎn)單，但也存在蓖麻油沸點(diǎn)高、粘度大、裂解溫度高、副反應(yīng)多、結(jié)焦嚴(yán)重、產(chǎn)品收率低等缺點(diǎn)。

2.3 溴代制11-溴代十一酸

10-十一烯酸在過氧化物存在下，用甲苯/苯作為溶劑，與HBr發(fā)生反馬氏加成反應(yīng)生成11-溴代十一酸。

按反應(yīng)裝置的不同，可分為塔式和釜式兩種方法。塔式制備法是將10-十一烯酸和甲苯/苯溶劑按一定的比例混合，然后從塔頂噴淋進(jìn)入塔內(nèi)，同時(shí)從塔底連續(xù)送入溴化氫氣體，在一定的溫度下反應(yīng)生成11-溴代十一酸。釜式飽和吸收法是將10-十一烯酸、甲苯/苯溶劑和催化劑的混合料與溴化氫氣體在反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)[11-13]。

塔式方法具有連續(xù)操作性強(qiáng)，工程放大潛力大等優(yōu)點(diǎn)。釜式飽和吸收法具有控制簡(jiǎn)單、溴化氫用量小等優(yōu)點(diǎn)，但也存在間斷操作、裝置龐大等缺點(diǎn)。

2.4 氨解制11-氨基十一酸

利用氨解劑將取代基轉(zhuǎn)換成氨基的反應(yīng)稱為氨解反應(yīng)。氨解劑主要包括液氨、氨水、氨溶液、氨氣、脲、羥胺等，常用的有液氨和氨水。

11-溴代十一酸氨解制11-氨基十一酸可分為催化氨解和非催化氨解；非催化氨解法是不加入任何催化劑，11-溴代十一酸經(jīng)重結(jié)晶后在一定的溫度下進(jìn)行氨解反應(yīng)；催化氨解法是加入催化劑，11-溴代十一酸經(jīng)重結(jié)晶后在一定的溫度下進(jìn)行氨解反應(yīng)。一鍋法是不需要使用甲醇進(jìn)行重結(jié)晶，在催化劑的作用下，11-溴代十一酸直接進(jìn)行氨解反應(yīng)；一鍋法不需要冷凍機(jī)、真空抽濾等重結(jié)晶設(shè)備，簡(jiǎn)化了工藝流程，節(jié)省了人力、物力[14-16]。

2.5 聚合制尼龍11

對(duì)于尼龍制備的聚合過程，根據(jù)使用溶劑的不同，分為水溶液法和溶劑結(jié)晶法。水溶液法是不采用甲醇或乙醇等溶劑，方便易行，安全可靠，工藝流程短，成本低。溶劑結(jié)晶法以甲醇或乙醇等為溶劑，經(jīng)中和、結(jié)晶、離心分離、洗滌，制得固體鹽。由于11-氨基十一烯酸難溶于水，不能像ε-己內(nèi)酰胺能制成水溶液處理，因此一般采用溶劑結(jié)晶法。而有機(jī)溶劑一般選取一種或多種配比的沸點(diǎn)為185～220℃的混合溶劑，比如長(zhǎng)鏈烷烴、醚類、苯類、酮類、酯類等[17-18]。

尼龍11的聚合過程為熔融縮聚，按生產(chǎn)方法的不同，也可分為間斷和連續(xù)兩種工藝。間斷工藝是11-氨基十一酸分批加入高壓聚合釜進(jìn)行反應(yīng)，連續(xù)工藝是11-氨基十一酸連續(xù)加入常壓管式縮聚釜進(jìn)行反應(yīng)。加料方式可以是粉末直接加入，也可以是水懸浮溶液。目前多使用水懸浮液加料方式，在管式縮聚釜中連續(xù)化反應(yīng)[19-20]。

2.6 粉體成型

粒狀或粉末狀的尼龍11經(jīng)成型可制成各種形狀, 如管狀、單絲、薄膜等。主要有以下幾種方法：擠出成型是將粒狀的尼龍11經(jīng)擠出機(jī)加工成連續(xù)的型材, 如用作汽車輸油管等的軟、硬管，紡織用的單絲，電線電纜的包覆, 包裝食品的薄膜等；注塑成型是將粒狀尼龍11經(jīng)注射機(jī)注的塑模后，冷卻即可得到塑模形狀的產(chǎn)品；吹塑成型是借助氣體壓力使閉合在模具中的熱熔型坯吹脹形成中空制品的方法，一般用于制做小型容器；旋轉(zhuǎn)成型是把粒料放入塑模中，邊旋轉(zhuǎn)邊加熱，制備制品的方法，其優(yōu)點(diǎn)是厚度均勻[31]。

3 應(yīng)用領(lǐng)域

尼龍11廣泛應(yīng)用于汽車、電子電器、軍工等領(lǐng)域。汽車工業(yè)方面，使用塑料取代金屬材料，能降低車重；目前全球約有50 %尼龍11 用于汽車工業(yè)，制作各種汽車用油管、軟管、空壓管，還可用于制作汽車的電路接合器、刮雨器、汽油過濾網(wǎng)、儀表盤、保險(xiǎn)杠等數(shù)十種零部件。電子、電器工業(yè)方面，可用于制造各種插接件、高壓斷路裝置連接桿、限位開關(guān)、熱位繼電器、線圈骨架、變速齒輪等電子電器零部件，還用作電線電纜防護(hù)套，提高電纜的可靠性并延長(zhǎng)其使用壽命。軍械工業(yè)方面，用尼龍11制作的軍事器材能耐潮濕、干旱、嚴(yán)寒、酷暑、塵土、海水或含鹽分的空氣以及各種碰撞等考驗(yàn)[21-22]。

4 研究進(jìn)展

尼龍11的工藝技術(shù)經(jīng)過不斷地研究，已有很大進(jìn)步。21世紀(jì)初就完成了百噸級(jí)尼龍11中試實(shí)驗(yàn)，之后，山西宏遠(yuǎn)科技股份有限公司和太原中聯(lián)澤農(nóng)化工有限公司分別建成了1000t/a尼龍11生產(chǎn)裝置，但均未實(shí)現(xiàn)正常生產(chǎn)。另外，安徽六安市香料廠已實(shí)現(xiàn)蓖麻油經(jīng)甲酯化、裂解制10-十一烯酸的工業(yè)化生產(chǎn)，但該廠的10-十一烯酸只是作為生產(chǎn)庚醛的副產(chǎn)[3]。國(guó)內(nèi)尼龍11的工藝技術(shù)一直沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，粒狀或粉末狀的尼龍11基本依靠進(jìn)口。

尼龍11綜合性能優(yōu)異，然而也有一些缺點(diǎn)，如生產(chǎn)工藝復(fù)雜、價(jià)格較貴、彈性模量不夠好、吸濕性高、易燃性不高、長(zhǎng)期使用尺寸精密度及物性易受影響等。根據(jù)所謂的ABC工藝，采用先進(jìn)的合金化、共混、復(fù)合等技術(shù), 對(duì)尼龍11進(jìn)行改性，不但保持了尼龍11原有特性，還能很大程度上優(yōu)化其性能[23]。郭冉[24]等研究發(fā)現(xiàn)SiC 的加入降低了尼龍11 晶體的完善程度，使得PA11/SiC 復(fù)合材料有較低的平衡熔點(diǎn)；陳春銀[25]等研究發(fā)現(xiàn)采用原位聚合法，石墨烯氧化物的加入降低了尼龍11 / 石墨烯氧化物納米復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量、損耗模量和復(fù)數(shù)黏度；高震、李齊方[26]研究發(fā)現(xiàn)采用原位聚合法，將PA11的單體與氨丙基異丁基按照不同的比例混合，其力學(xué)性能明顯增加；王志強(qiáng)[27]等研究發(fā)現(xiàn)尼龍11/空心玻璃微珠復(fù)合材料為假塑性流體，呈現(xiàn)出剪切變稀的行為；隨空心玻璃微珠含量的增加，復(fù)合材料的表觀黏度和粘流活化能總體上增大，表明復(fù)合材料熔體對(duì)溫度敏感性較大。尼龍11與硫氰酸鎂共混可制備出高沖擊尼龍11復(fù)合材料，尼龍11與云母、玻璃纖維共混可提高材料的拉伸強(qiáng)度和耐磨性[28]。尼龍11與阻燃性材料復(fù)合可作為汽車燃料管和高壓水管使用，有效防止?jié)B漏[29-30]。

5 小結(jié)

國(guó)內(nèi)尼龍11的工藝技術(shù)經(jīng)過不斷的研究，有了很大突破，但沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，粒狀或粉末狀的尼龍11仍然依賴進(jìn)口。近幾年來，尼龍11的研究主要集中在改性方面，這使得尼龍11的性能更加的優(yōu)良，應(yīng)用范圍也更加廣泛。

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(本文文獻(xiàn)格式：王向龍，龔文照，張偉，等.尼龍11工藝技術(shù)及研究進(jìn)展[J].山東化工，2017，46(20)：53-54，57.)

ProcesstechnologyandAdvanceintheresearchofNylon11

WangXianglong，GongWenzhao，ZhangWei，ZhaoGuang，JiaChen，LiXin，YuanQiuhua

(Chemical Research Institute of Yangquan Coal industry (Group) Co., Ltd.Taiyuan 030021，China)

In this paper , the process route of nylon 11 was introduced from castor oil as raw material, the advantages and disadvantages of various technologies were compared, the application of nylon 11 was summarized, and the current research status of nylon 11 was also analyzed.

Nylon 11 castor oil process technologies research status

2017-08-22

王向龍(1983—)2010年畢業(yè)于中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化工專業(yè)，工學(xué)碩士，工程師。

TQ342

A

1008-021X(2017)20-0053-02