燕 翔,王都留,馬 蓉,張少飛 ,楊建東

(隴南師范高等專科學校 農林技術學院， 甘肅 成縣 742500 )

利用廢銅制備硫酸四氨合銅(II)的實驗研究

燕 翔,王都留,馬 蓉,張少飛 ,楊建東

(隴南師范高等?？茖W校 農林技術學院， 甘肅 成縣 742500 )

以廢銅為原料制備硫酸銅晶體，再以硫酸銅和氨水為原料制備硫酸四氨合銅(II)水溶液。然后采用反向沉淀法，將硫酸四氨合銅(II)水溶液加入到乙醇中得到硫酸四氨合銅(II)晶體。討論分析了影響硫酸銅及硫酸四氨合銅(II)晶體析出的因素。以廢銅為原料，可以開發(fā)一系列"串聯"實驗，有利于全面培養(yǎng)學生的綜合實驗技能和保護環(huán)境、節(jié)約資源的社會責任意識。

廢銅；硫酸銅；硫酸四氨合銅(II)；沉淀法；反向沉淀法

硫酸四氨合銅(II)是制取含銅的化合物、媒染劑和殺蟲劑的重要原料[1]。硫酸四氨合銅(II)農業(yè)上常用作殺蟲劑和植物生長調和劑[2]，同時還可以作為植物生長激素，在施藥條件下，能有效促進植物生長，明顯提高作物產量。硫酸四氨合銅(II)工業(yè)上可以作為媒染劑，在堿性鍍銅中也常用作電鍍液成分[3]，銅氨溶液還可用來制造人造絲[4]。在軍事方面，硫酸四氨合銅(II)還可作為六硝基聯芐轉化為六硝基芪的催化劑，使反應得率 (以六硝基聯芐計)大于65%[5]。

目前，硫酸四氨合銅(II)的實驗室制備方法主要有直接合成法與沉淀法。直接合成法是將 CuSO4·5H2O和 Na2SO4加入蒸餾水中，通入一定量的氨氣而制得硫酸四氨合銅(II)[2]。這種方法操作簡單、成本較低，但是使用大量的氨氣會對環(huán)境造成嚴重的污染。沉淀法是在 CuSO4·5H2O 溶液中，加入氨水與其絡合，再利用乙醇作為溶劑使硫酸四氨合銅(II)沉淀析出[6]。這種方法環(huán)境污染小，但生產成本相對略高。陳玲的新方法是向硫酸銅溶液中逐滴加入濃氨水之后，再加入濃乙醇溶液使硫酸四氨合銅(II)晶體析出[7]。

在礦產資源日益緊缺的現代社會，對有色金屬廢棄物的回收利用，不僅可以有效地提高有色金屬的資源利用率，而且能夠減少廢棄物對環(huán)境所造成的污染，保護生態(tài)環(huán)境[8]。含銅廢料廣泛存在于許多工業(yè)部門和生產生活中, 如金屬切削的銅屑、電器零件的廢導線和銅件、化工中的含銅廢催化劑、冶金中的廢銅渣等，均可利用簡單設備來生產硫酸銅[9]。

本實驗研究以廢銅絲作原料制備硫酸銅，然后以硫酸銅為原料利用反向沉淀法制備硫酸四氨合銅(II)。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

以廢銅為原料，以稀硫酸為介質、雙氧水為氧化劑，合成硫酸銅晶體[10]。

Cu+ H2O2+ H2SO4= CuSO4+ 2H2O

以硫酸銅和氨水為原料，制備硫酸四氨合銅(II)水溶液:

CuSO4+4NH3=[Cu(NH)4]SO4

采用反向沉淀法[6]，將硫酸四氨合銅(II)水溶液加入到乙醇中，使硫酸四氨合銅(II)晶體析出。

1.2 儀器藥品

⑴ 儀器：調溫電爐，水浴鍋，布氏漏斗，抽濾瓶，循環(huán)水真空泵，錐形瓶，燒杯，蒸發(fā)皿，表面皿，玻璃棒，溫度計，石棉網，護目鏡。

⑵ 試劑：濃氨水，30%H2O2，無水乙醇，3mol·L-1硫酸，pH試紙。

⑶ 材料：廢銅絲，濾紙。

⑷ 工具：虎口鉗。

1.3 實驗內容

1.3.1 CuSO4·5H2O的制備[10-11]

稱取4.0g 廢銅，剪碎后放入蒸發(fā)皿中，加入20ml 10%的Na2CO3溶液，加熱煮沸、冷卻后，傾去堿液，用蒸餾水洗凈廢銅屑。在銅屑中加入20 mL的3 mol·L-1H2SO4，再加入一定量30% H2O2作為氧化劑，待反應緩和后補充一定量的H2SO4以使銅屑完全溶解，并使溶液pH值的保持在4左右。待銅屑全部溶解后，用傾析法將溶液轉至洗凈的蒸發(fā)皿中，水浴蒸發(fā)濃縮至表面有晶膜出現，冷卻至室溫，結晶完全后抽濾，用少量無水乙醇洗滌。按照質量比粗產品∶水 = 1∶1.2的比例溶解粗硫酸銅，用稀H2SO4調pH值為4，趁熱過濾，濾液自然冷卻至室溫(若無晶體析出，可水浴加熱濃縮至表面出現晶膜)，抽濾，用少量無水乙醇洗滌產品，抽干。

1.3.2 硫酸四氨合銅(II)的制備

取15 g CuSO4·5H2O 溶于20 mL水中，用濃氨水調節(jié)硫酸銅溶液pH值9～10[12]，此時有大量的淺藍色沉淀出現。繼續(xù)慢慢加入濃氨水，攪拌，沉淀逐漸消失，成透明的藍色溶液。采用反向沉淀法[6]，將硫酸四氨合銅(II)水溶液緩慢加入15mL的無水乙醇中，混勻后蓋上表面皿，自然靜置30min即有深藍色晶體析出，抽濾，并用V(乙醇)：V(濃氨水)=1∶2的混合液洗滌晶體3～4次，再用乙醇與乙醚的混合液淋洗，在60 ℃左右小心烘干、稱量[7]。

2 結果與分析

2.1 硫酸四氨合銅(II)性質鑒定

產品為深藍色正交晶體，經實驗測出的熔點為 150℃(分解)，與理論值相符[7]。溶于水，不溶于乙醇、乙醚、丙酮、四氯化碳等有機溶劑。在熱水中分解有氨氣放出。

[Cu(NH3)4]SO4= CuSO4+ 4NH3↑

2.2 制備硫酸銅晶體的影響因素

2.2.1 溫度的影響

由于H2O2極易分解，故實驗在室溫條件下完成。實驗發(fā)現溫度對產品產率的影響不大，故在硫酸銅晶體的制備實驗中可以不考慮溫度的影響[11]。

2.2.2 pH值的影響

溶液 pH 的調節(jié)對于 CuSO4·5H2O 晶體的純度非常關鍵。由于廢銅不純，所得 CuSO4溶液中常含有部分 Fe2+、Fe3+及 Pb2+等。Pb2+可以通過與 H2SO4反應生成 PbSO4沉淀除去。Fe2+被氧化劑H2O2氧化為 Fe3+，通過控制 pH 值使 Fe3+充分水解為 Fe(OH)3沉淀濾去。實驗結果表明，當 pH值>3.5時，Fe3+水解完全[13]，但得到的 CuSO4·5H2O 晶體疏松、顏色較淺。當 pH值>4.5 時，得到的 CuSO4·5H2O 晶體產率低，完全脫水后顏色為藍綠色，這是由于 Cu2+水解生成了堿式碳酸銅[4-14]。所以為了抑制 Cu2+水解并制得高純度的硫酸銅晶體，用稀硫酸調節(jié)溶液的 pH 值為 4。

重結晶提純硫酸銅晶體時，為防止晶體水解，需用稀 H2SO4調pH值為4。

2.3 影響硫酸四氨合銅(II)結晶的因素

2.3.1 CuSO4濃度對收率的影響

CuSO4濃度越大，Cu(NH3)4SO4·H2O收率越高，因此可采用接近于 CuSO4在濃氨水中的溶解度 ( 33. 5 g)配制硫酸銅溶液[2]。

2.3.2 結晶方法的選擇

適宜采用反向沉淀法，將硫酸四氨合銅(II)水溶液加入到乙醇中得到硫酸四氨合銅(II)。不能采用蒸發(fā)濃縮、冷卻結晶的常規(guī)方法制備硫酸四氨合銅(II)晶體，原因是硫酸四氨合銅(II)蒸發(fā)、濃縮過程中，受熱分解放出NH3[3]。

2.3.3 pH值的影響

由硫酸銅轉化為硫酸四氨合銅(II)時，首先用濃氨水調節(jié)酸堿度使pH值大概為9～10左右，繼續(xù)逐滴加入濃NH3·H2O直至溶液變?yōu)樯钏{色。保證氨水過量，根據化學平衡移動原理，可以使硫酸銅盡可能轉化成硫酸四氨合銅(II)而結晶析出[12]。

2.3.4 沉淀劑加量影響

適當增加沉淀劑乙醇的量，會加速硫酸四氨合銅(II)的團聚，但乙醇過量會降低硫酸四氨合銅(II)粒度[6]。

2.3.5 硫酸四氨合銅(II)晶體的洗滌和干燥

為了得到純凈的晶體，先用V(乙醇)：V(濃氨水)=1∶2的混合液洗滌，再用乙醇與乙醚的混合液淋洗。利用乙醇與乙醚易揮發(fā)的性質，得到較干燥的晶體，大量減少下一步烘干所用時間。硫酸四氨合銅(II)晶體干燥溫度不能過高，過高會導致有氨氣放出。干燥時最好60℃左右為宜，不能超過150℃(超過會分解)[7]。

3 結論

本實驗所述的利用廢銅制備硫酸四氨合銅(II)的方法操作簡單，對設備要求不高，實驗條件易于控制，環(huán)境污染小。在大學一年級無機化學實驗中開設該實驗項目，可以開發(fā)設計成硫酸銅晶體制備及大單晶培養(yǎng)、硫酸銅晶體結晶水的測量、硫酸四氨合銅(II)晶體制備及組成測定、硫酸四氨合銅(II)單晶體制備等一系列"串聯"實驗，可以讓學生練習并掌握水浴加熱、沙浴加熱、減壓過濾、蒸發(fā)濃縮和重結晶、恒重分析、滴定分析、單晶制備等基本操作和技能，有利于全面培養(yǎng)學生的綜合實驗技能。所以，以廢銅為原料開展實驗研究，具有一定的經濟效益和社會意義，同時有利于培養(yǎng)學生保護環(huán)境、節(jié)約資源的社會責任意識。

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2017-09-27

隴南市科技計劃項目(2016-13)；隴南師專校級重點項目(2016LSZK01001)。

燕 翔(1969—)，甘肅禮縣人，學士，副教授，主要從事無機化學及實驗的教學和研究工作。

O611.4

A

1008-021X(2017)22-0003-02

(本文文獻格式：燕翔,王都留,馬蓉,等.利用廢銅制備硫酸四氨合銅(II)的實驗研究[J].山東化工，2017，46(22)：3-4.)