李紅英，趙 煒，王學(xué)亮，汪 濤，王朝霞

(1.中國礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2.菏澤學(xué)院 化學(xué)化工系，山東 菏澤 274015)

中藥制劑中綠原酸的電化學(xué)敏感測定及其與DNA的相互作用

李紅英1,2，趙 煒1*，王學(xué)亮2，汪 濤2，王朝霞2

(1.中國礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2.菏澤學(xué)院 化學(xué)化工系，山東 菏澤 274015)

制備了鉑納米粒子和聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)修飾玻碳電極，并將此電極用于綠原酸的電化學(xué)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相比裸電極，綠原酸在此修飾電極上的氧化還原峰電流均有所增加，尤以氧化峰電流增加顯著。最佳實(shí)驗(yàn)條件下，綠原酸的氧化峰電流與其濃度在0.2～100 μmol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢出限為0.05 μmol/L。相比較已報(bào)道的其它方法，此方法線性范圍較寬，檢出限較低。將此電極用于中藥制劑雙黃連注射液中綠原酸含量的測定，測得加標(biāo)回收率為97.7%～102.1%。對綠原酸與DNA的相互作用進(jìn)行研究，得到它們的結(jié)合數(shù)為3，結(jié)合常數(shù)為1.62×103L/mol。相關(guān)參數(shù)可為綠原酸的藥理研究以及相似藥物的篩選提供參考與理論指導(dǎo)。

綠原酸；修飾電極；PEDOT；鉑納米粒子；DNA

綠原酸(Chlorogenic acid，CGA) 是一種多酚類衍生物，廣泛存在于蕨類植物、高等雙葉類植物和一些傳統(tǒng)中草藥中。此外，它還是某些中草藥(如金銀花、杜仲、茵陳等)的活性成分。綠原酸具有抗菌消炎、清熱解毒的功能，已成為某些中藥制劑質(zhì)量控制的主要指標(biāo)之一，所以建立能準(zhǔn)確、敏感、快速、方便測定其含量的分析方法變得非常重要。目前，已有許多可定量分析綠原酸的方法，如毛細(xì)管電泳法[1]、高效液相色譜法[2-4]、液質(zhì)聯(lián)用法[5]、分子印跡法[6]、近紅外光譜法[7-8]等。相比于上述分析方法，電化學(xué)法因設(shè)備簡單、靈敏、快速，已被廣泛用于多種電活性物質(zhì)的分析測定[9-13]。綠原酸也是一種電活性物質(zhì)，已有少量關(guān)于電化學(xué)方法測定其含量的報(bào)道[14-16]。但由于綠原酸在裸電極上的電化學(xué)信號較弱，所以通常采用修飾電極來改善此狀況，如硼摻雜金剛石電極[14]、聚氨基苯磺酸修飾玻碳電極[15]、多壁碳納米管和分子印跡硅烷膜修飾玻碳電極[16]等。

在電極修飾材料中，貴金屬納米材料是非常突出和常用的一類，因?yàn)樗鼈兙哂袃?yōu)良的電化學(xué)催化性能，尤其是鉑納米粒子因具有大的比表面積和高的表面反應(yīng)活性[17]，可使電化學(xué)測定中的信號增大而更常被用于修飾電極[18-19]。然而，其缺點(diǎn)是附著性較差，易于從電極表面脫落，從而導(dǎo)致電化學(xué)測定的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性變差。為解決這一問題，可采用附著性好、傳導(dǎo)性優(yōu)良的材料和鉑納米粒子來修飾電極，特別是一些聚合膜，如聚(甲基丙烯酸-2-羥基乙酯)[20]、多金屬氧酸鹽[21]、Nafion 膜[22]等。

聚3,4-乙烯二氧噻吩(poly(3，4-ethylenedioxythiophene)，PEDOT) 膜不但有好的穩(wěn)定性、高的傳導(dǎo)性、低毒性、環(huán)境友好性與較低的帶隙[23-24]，而且附著性很好，可用來修飾電極以增加其測定的穩(wěn)定性。因此本文采用PEDOT與鉑納米粒子修飾玻碳電極(Glassy carbon electrode，GCE)進(jìn)行綠原酸的電化學(xué)研究。結(jié)果表明，無論P(yáng)EDOT還是鉑納米粒子在單獨(dú)使用時(shí)均能夠提高綠原酸的電化學(xué)信號，但兩者共同使用時(shí)所得到的信號最強(qiáng)。以此為基礎(chǔ)，建立了高靈敏測定綠原酸的電化學(xué)方法，結(jié)果令人滿意，且相關(guān)方法尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與藥品

所有的電化學(xué)測定均在含傳統(tǒng)三電極系統(tǒng)(裸電極或修飾電極作工作電極，鉑電極作對電極，飽和甘汞電極作參比電極)的CHI660D電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)上進(jìn)行。

綠原酸標(biāo)準(zhǔn)品(HPLC≥98%，規(guī)格：20 mg/支，上海源葉生物技術(shù)有限公司)；3,4-乙烯二氧噻吩(99%，25 g，上海麥克林生物化學(xué)科技有限公司)；鯡魚精DNA(雜寡核苷酸<50 bp，10 g，北京拜爾迪生物技術(shù)有限公司)；氯鉑酸·六水(H2PtCl6·6H2O，分析純，1 g，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。雙黃連注射液(5 mL/支，神威藥業(yè)(四川)有限公司)購自當(dāng)?shù)厮幍辍Ｆ渌瘜W(xué)試劑均為分析純，且用前未經(jīng)任何處理。實(shí)驗(yàn)用水為三次蒸餾水。

2 mmol/L綠原酸儲(chǔ)備液的配制：將0.177 g綠原酸溶解在250 mL 無水乙醇中。

不同pH值的0.1 mol/L 醋酸鹽緩沖溶液(ABS)是由0.1 mol/L 醋酸溶液和0.1 mol/L 醋酸鈉溶液按不同比例混合而成，并用于儲(chǔ)備液的稀釋。

1.2 電極預(yù)處理

使用前，用水清洗玻碳電極，然后在具有50 nm的氧化鋁漿液的麂皮上拋光至鏡面，依次在稀硝酸水溶液(體積比1∶1)、水、無水乙醇中超聲洗滌5 min后自然晾干，得到干凈的玻碳電極。

1.3 修飾電極的制備

利用循環(huán)伏安法(CV)將干凈電極以100 mV·s-1的掃速在0.01 mmol/L 氯鉑酸溶液中0.2～0.8 V范圍內(nèi)掃描 3 圈，取出后，水清洗，自然晾干，標(biāo)記為Pt/GCE。然后，將此電極放入0.01 mol/L的EDOT溶液(含0.1 mol/L KCl)中，恒電壓 0.1 V 下保持100 s，則EDOT單體發(fā)生電聚合反應(yīng)而固定到Pt/GCE 表面，水洗，晾干，標(biāo)記為 PEDOT/Pt/GCE。PEDOT/GCE 是直接將EDOT電聚合到玻碳電極表面而制得。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極表面的表征

通過掃描電子顯微鏡(SEM) 可觀察到不同電極的表面形貌。單獨(dú)將EDOT聚合到電極表面上，得到了一層非常均勻的PEDOT膜(見圖1A)。先沉積鉑納米粒子在電極上，再聚合EDOT到電極表面，可觀察到除了均勻的PEDOT膜之外，還有許多團(tuán)聚成較大顆粒的鉑納米粒子，附著在電極表面上(圖1B)，兩者的存在均有利于綠原酸電化學(xué)信號的增大。

圖2 15 μmol/L 綠原酸(0.1 mol/L ABS，pH 5.0)在不同電極中的CV圖Fig.2 CV curves of 15 μmol/L CGA(0.1 mol/L ABS，pH 5.0)at different electrodesa.bare GCE,c.PEDOT/GCE,e.Pt/GCE,d.PEDOT/Pt/GCE;b.bare GCE in blank solution

2.2 綠原酸在不同電極上的電化學(xué)行為

采用CV考察了綠原酸在不同電極上的電化學(xué)行為，結(jié)果如圖2(a～e)所示。裸玻碳電極在空白溶液中掃描，未出現(xiàn)任何電化學(xué)信號(圖2曲線b)，證明空白溶液中不具有任何電活性物質(zhì)。當(dāng)加入綠原酸后，在電壓0.33 V 和 0.30V處出現(xiàn)1對氧化還原峰(圖2曲線a)，由此判定它們是由綠原酸的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的信號，且兩峰之間的ΔEp=30 mV，Ipa/Ipc>1，說明此反應(yīng)是準(zhǔn)可逆過程。當(dāng)電極修飾上PEDOT后(圖2曲線c)，觀察到綠原酸的氧化峰電流增大為裸電極上的2倍，還原峰電流則幾乎不變。當(dāng)電極僅修飾鉑納米粒子時(shí)(圖2曲線e)，出現(xiàn)了相似情況，即氧化峰電流增大為原來的2倍，還原峰電流基本不變。而當(dāng)PEDOT和鉑納米粒子同時(shí)修飾到電極上時(shí)(圖2曲線d)，綠原酸的氧化峰增大為原來的3倍，還原峰電流增加為原來的2倍，由此可知PEDOT和鉑納米粒子的加入改善了電極的比表面積，增大了綠原酸的氧化還原反應(yīng)信號，有助于綠原酸的敏感測定。由于氧化峰增大更顯著，因此被選為研究對象進(jìn)行綠原酸含量的測定實(shí)驗(yàn)。

2.3 酸度的影響

圖3A為PEDOT/Pt/GCE對不同酸度下15 μmol/L 綠原酸響應(yīng)的CV圖。隨著pH值從3.0 增至5.0，氧化峰電流逐漸增大；pH值繼續(xù)增大，則氧化峰電流呈急速下降趨勢(見圖3B)，因此本文選擇pH 5.0為測定綠原酸的最佳酸度條件。由圖3C可以看出隨著pH值從3.0增大到7.0，氧化峰和還原峰電位均發(fā)生了移動(dòng)，這說明氧化還原反應(yīng)過程中皆有質(zhì)子參與，其線性回歸方程分別為：Epa=-0.062 1 pH+0.628 1，r2=0.992 6；Epc=-0.062 6 pH+0.603 6，r2=0.991 6。根據(jù)Laviron’s 理論[25]：dEp/dpH=2.303mRT/(nF)，其中m是質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)，n是電子轉(zhuǎn)移數(shù)。分別將斜率0.062 1和0.062 6代入上述公式，計(jì)算后可知兩個(gè)反應(yīng)均為m/n≈1，即綠原酸的氧化和還原反應(yīng)均為質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)與電子轉(zhuǎn)移數(shù)相等的過程。根據(jù)“2.2 ”中ΔEp的數(shù)值，可以確定綠原酸的氧化還原反應(yīng)均為兩電子、兩質(zhì)子參與的反應(yīng)。

2.4 掃速的影響

考察了不同掃速下15 μmol/L 綠原酸在PEDOT/Pt/GCE上的電化學(xué)行為。結(jié)果顯示，氧化峰電流和還原峰電流的絕對值(μA) 均隨掃速(mV·s-1) 的增大而增大，且呈線性關(guān)系，其線性回歸方程為：∣Ipa|=0.003 7v+0.244 1，r2=0.991 7；∣Ipc∣=0.003 6v+0.222 7，r2=0.994 2。由此可知，在當(dāng)前條件下，綠原酸在修飾電極上的氧化還原反應(yīng)均為吸附控制過程?？紤]到峰電流越大、峰對稱性越好，越有利于綠原酸的測定，本文選擇100 mV·s-1為最佳掃速。

圖4 不同濃度綠原酸(0.2～100 μmol/L)在PEDOT/Pt/GCE上的CV圖Fig.4 CV curves of CGA with different concentrations (0.2-100 μmol/L) at PEDOT/Pt/GCE inset：plot of oxidation peak currents and concentrations of CGA

2.5 工作曲線

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，以PEDOT/Pt/GCE 為工作電極，在不同濃度的綠原酸溶液中進(jìn)行CV掃描，結(jié)果如圖4所示。隨著綠原酸的濃度在0.2～100 μmol/L 范圍內(nèi)逐漸增大，其氧化峰電流和還原峰電流均隨之增大，但只有氧化峰電流(μA)的增加與綠原酸濃度(μmol/L)的增大呈線性關(guān)系，且此線性關(guān)系分為兩段(圖4 插圖),即：0.2～10 μmol/L，Ipa=0.092 5+0.085 2c，r2=0.980 9；10～100 μmol/L，Ipa=0.711 3+0.019 7c，r2=0.989 1。此分段現(xiàn)象的原因可能是控制因素的改變，當(dāng)綠原酸濃度小于10 μmol/L時(shí)，電極反應(yīng)為擴(kuò)散控制過程；濃度大于10 μmol/L 時(shí)，轉(zhuǎn)變成吸附控制過程，符合“2.4”部分的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。通過不斷稀釋綠原酸溶液直至無電化學(xué)信號的方法得到檢出限為0.05 μmol/L。

通過與測定綠原酸的其它修飾電極相比較發(fā)現(xiàn)[14-15，26-29]，本文中的修飾電極具有更寬的線性范圍和更低的檢出限，由此說明PEDOT/Pt/GCE的分析性能優(yōu)良。

2.6 重現(xiàn)性、穩(wěn)定性與抗干擾能力

采用CV在PEDOT/Pt/GCE上測定20 μmol/L 綠原酸，其氧化峰電流值作為原始值，之后將修飾電極放入空白溶液中-0.2～0.6 V范圍內(nèi)以100 mV·s-1掃描10圈，電極表面得到修復(fù)，再次測定20 μmol/L 綠原酸。同樣的修復(fù)過程重復(fù)3次。結(jié)果顯示，綠原酸的氧化峰電流值在第1、第2和第3次修復(fù)后分別為原始值的99%，98.2% 和 97.4%，由此證明修飾電極具有良好的重現(xiàn)性。

同時(shí)制備3支PEDOT/Pt/GCE，放入4 ℃冰箱分別儲(chǔ)存5，10，15 d后取出，用于20 μmol/L綠原酸的測定，結(jié)果顯示氧化峰電流值分別為新鮮制備修飾電極上的99.8%，99.5% 和 98.6%，由此證實(shí)了這種修飾電極具有良好的穩(wěn)定性。

將一些可能在藥物或體液中與綠原酸共存的物質(zhì)作為干擾物，考察其對綠原酸測定的影響。結(jié)果表明，100倍的Na+，K+，Mg2+，Ca2+,乙醇、葡萄糖和蔗糖，以及50倍的抗壞血酸、鳥嘌呤、腺嘌呤和L-半胱氨酸對綠原酸的測定幾乎無影響，證實(shí)了此方法的良好抗干擾能力。

2.7 實(shí)際樣品的檢測

綠原酸是雙黃連注射液中主要的有效成分。對從不同藥店購買的10安瓿雙黃連注射液不經(jīng)任何預(yù)處理而直接用作實(shí)際樣品進(jìn)行測定。加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。 其加標(biāo)回收率為97.7%～102.1%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%～3.4%。表明此方法的有效性和準(zhǔn)確性良好。

表1 綠原酸在雙黃連注射液中的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)(n=3)Table 1 The standard addition experiment of CGA in Shuanghuanglian injection(n=3)

2.8 綠原酸與DNA的相互作用

將100 μL 1.0 mg/mL鯡魚精DNA溶液加至10 mL 50 μmol/L 綠原酸溶液中，靜置一定時(shí)間后，采用CV記錄加入DNA前后綠原酸的電化學(xué)信號。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入DNA并靜置25 min后，綠原酸的氧化還原峰電流均變小，且氧化峰電流的改變更明顯。氧化峰電位出現(xiàn)負(fù)移，表明DNA與綠原酸間發(fā)生相互作用，且其結(jié)合模式以靜電結(jié)合為主[30]。經(jīng)研究表明，在前25 min內(nèi)，隨著靜置時(shí)間的增加，氧化峰的電流值下降迅速；繼續(xù)增加靜置時(shí)間，則下降趨緩，表明靜置時(shí)間的長短會(huì)影響峰電流的下降程度，本文選定25 min為最佳結(jié)合時(shí)間。氧化峰電流值減小是因?yàn)镈NA與綠原酸分子反應(yīng)生成了一種非電活性的超分子。假設(shè)這種超分子為DNA-mCGA，那么它們之間的結(jié)合反應(yīng)可表示為：DNA+mCGA=DNA-mCGA，由此它們的結(jié)合數(shù)m與結(jié)合常數(shù)β可通過以下公式進(jìn)行計(jì)算：lg[ΔI/(ΔImax-ΔI)]=mlgβ+mlg[CGA][31]。通過在不同濃度的綠原酸溶液(10～100 μmol/L)中加入定量的DNA，得到線性關(guān)系：lg[ΔI/(ΔImax-ΔI)]=2.91lg[CGA]+9.64，r2=0.994 6。利用此方程的斜率和截距可以計(jì)算出m=3，即超分子可以寫成DNA-3CGA；結(jié)合常數(shù)β=1.62×103L/mol，β數(shù)值較小，進(jìn)一步說明了DNA與綠原酸的主要結(jié)合力為靜電作用[30]。這些參數(shù)不但為綠原酸的藥理研究提供了一定的參考依據(jù)，也可為篩選相似藥物提供理論指導(dǎo)。

3 結(jié) 論

本文利用電聚合及電沉積法將EDOT和鉑納米粒子修飾到電極表面，從而增加了綠原酸在此電極上的響應(yīng)電流，提高了綠原酸檢測的靈敏度，建立了一種線性范圍較寬、檢出限較低的綠原酸含量的電化學(xué)分析方法。將此方法應(yīng)用于中藥制劑(雙黃連注射劑)中綠原酸含量的測定，結(jié)果令人滿意，由此證明了此方法的實(shí)用性和準(zhǔn)確性。本文還研究了綠原酸與DNA間的相互作用，計(jì)算了它們的結(jié)合參數(shù)，相關(guān)結(jié)果可為綠原酸的藥理研究以及藥物篩選提供參考。

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Sensitive Electrochemical Determination of Chlorogenic Acid in Traditional Chinese Medicine Product and Its Interaction with DNA

LI Hong-ying1,2，ZHAO Wei1*，WANG Xue-liang2，WANG Tao2，WANG Zhao-xia2

(1.School of Chemical Engineering，China University of Mining and Technology，Xuzhou 221116，China；2.Department of Chemistry and Chemical Engineering，Heze University，Heze 274015，China)

A modified glassy carbon electrode(GCE) was prepared by electrodeposition of platimum nanoparticles(Pt NPs) and electropolymerization of 3，4-ethoxylenedioxythiophene(EDOT) onto the surface of GCE，and scanning electron microscope was employed to investigate its surface morphology.The result showed that the uniform film of poly-3，4-ethoxylenedioxythiophene(PEDOT) and aggregated Pt NPs adhered to the electrode surface.The electrochemical behaviors of chlorogenic acid(CGA) at different electrodes indicated that this modified electrode could significantly improve the electrochemical redox signal of CGA compared with the bare GCE.The experimental conditions e.g.pH value,scan rate and accumulation time were optimized.Under the optimal conditions，the oxidation peak current of CGA was linear in the concentration range of 0.2-100 μmol/L，with a detection limit of 0.05 μmol/L.The sensor was successfully used to detect CGA in real sample of Shuanghuanglian injection，with spiked recoveries of 97.7%-102.1%.Furthermore，the interaction between CGA and DNA was investigated，and the binding number and the binding constant were calculated to be 3 and 1.62×103L/mol,respectively.The result could provide not only a reference for the pharmacological research of CGA，but also a theoretical guidance for the selection of similar drugs.

chlorogenic acid；modified electrode；PEDOT；platimum nanoparticles；DNA

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.03.018

2016-09-14；

2016-10-10

江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(BK20151140)；山東省高等學(xué)?？萍加?jì)劃項(xiàng)目(J13LD51)；山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(BS2013HZ027,ZR2015BL014)；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21105023)；中國博士后科學(xué)基金項(xiàng)目(2015M572039)

O657.1；Q523

A

1004-4957(2017)03-0398-06

*通訊作者：趙 煒，博士，教授，研究方向：生物質(zhì)的催化液化、電分析化學(xué)，Tel：13905200134，E-mail：hxxlhy@163.com