瞿萬云，吳 艷,2，胡衛(wèi)兵

(1．湖北民族學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 恩施 445000；2．湖北民族學(xué)院 生物資源保護(hù)與利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 恩施 445000)

基于納米Nb2O5/石墨烯復(fù)合材料的增強(qiáng)效應(yīng)電化學(xué)測定綠原酸

瞿萬云1，吳 艷1,2，胡衛(wèi)兵2*

(1．湖北民族學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 恩施 445000；2．湖北民族學(xué)院 生物資源保護(hù)與利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 恩施 445000)

制備了Nb2O5/石墨烯修飾玻碳電極(Nb2O5/RGO/GCE)，建立了一種簡便、靈敏檢測綠原酸的電化學(xué)方法。用氧化石墨烯(GO)和五氯化鈮(NbCl5)一步溶劑熱法制備Nb2O5/RGO復(fù)合材料，并用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)其進(jìn)行形貌表征。采用循環(huán)伏安法(CV)和方波伏安法(SWV)研究了綠原酸在Nb2O5/RGO/GCE上的電化學(xué)行為。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Nb2O5/RGO復(fù)合材料能顯著增強(qiáng)綠原酸的電化學(xué)活性。對(duì)實(shí)驗(yàn)條件(如pH值、掃描速率與富集時(shí)間等)進(jìn)行了優(yōu)化。在最佳條件下，綠原酸的氧化峰電流與濃度在5.0×10-7～1.2×10-5mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢出限為2.0×10-7mol/L。采用修飾電極測定各種藥物中綠原酸的含量，得到加標(biāo)回收率為96.6%～101.5%。該方法具有良好的靈敏度和穩(wěn)定性，已成功應(yīng)用于藥物中綠原酸含量的測定。

納米復(fù)合材料；石墨烯；綠原酸；Nb2O5納米棒

圖1 綠原酸的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of CGA

綠原酸(Chlorogenic acid，CGA)是由咖啡酸和奎寧酸組成的縮酚酸，屬于苯丙素類化合物(結(jié)構(gòu)式見圖1)，具有抗氧化、抗腫瘤、抗菌、抗病毒、免疫調(diào)節(jié)、降糖等多種作用[1]。它廣泛存在于植物中，是許多藥材(如金銀花、杜仲葉)和中成藥的主要藥效成分，其含量是衡量藥物質(zhì)量的重要指標(biāo)[2]，因此，建立一種簡便、快捷及靈敏測定綠原酸的方法具有重要意義。目前，已報(bào)道的綠原酸測定方法有化學(xué)發(fā)光法[3]、高效液相色譜法[4-6]、毛細(xì)管電泳法[7-8]、電化學(xué)法[9-12]等。其中，電化學(xué)檢測法因儀器價(jià)格便宜、靈敏度高、檢測快速等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛研究。

石墨烯是由碳原子以sp2雜化方式連接的新型二維結(jié)構(gòu)，具有大的比表面積和良好的電子傳輸能力，被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)分析[13-15]。由于石墨烯在溶劑中的分散性及其本身的卷曲、團(tuán)聚、層間的堆疊等,限制了其在電分析化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此，有必要通過將石墨烯與其它納米材料復(fù)合，借助不同材料的協(xié)同作用，進(jìn)一步改善石墨烯的電化學(xué)性質(zhì)。近年來，石墨烯基納米復(fù)合材料備受關(guān)注，特別是用石墨烯作為載體材料，合成石墨烯/無機(jī)納米復(fù)合材料用于電化學(xué)和生物傳感領(lǐng)域的報(bào)道越來越多。例如，Li等[16]用MnO2/氧化石墨烯復(fù)合材料制作了非酶過氧化氫傳感器，在堿性介質(zhì)中靈敏檢測H2O2；Xu等[17]用 ZnO/石墨烯復(fù)合材料作修飾劑，直接電化學(xué)檢測血紅蛋白；Fan等[18]利用水熱法制備TiO2/石墨烯復(fù)合材料，并用其作修飾劑，靈敏檢測多巴胺；Huang等[19]用溶劑熱法制備WO3/石墨烯復(fù)合材料，用此材料修飾玻碳電極靈敏檢測和厚樸酚。Nb2O5具有耐酸堿腐蝕性質(zhì)、優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)和穩(wěn)定優(yōu)越的電化學(xué)性能，具備成為電極材料的條件[20]。而將Nb2O5/石墨烯(Nb2O5/RGO)用于綠原酸的測定尚未見報(bào)道。本文采用一步溶劑熱法制備了Nb2O5/RGO復(fù)合材料，將其用作修飾劑，制備了Nb2O5/RGO修飾玻碳電極(Nb2O5/RGO/GCE)。研究了綠原酸在Nb2O5/RGO/GCE電極上的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)Nb2O5/RGO復(fù)合材料對(duì)綠原酸的電化學(xué)氧化有明顯的增敏作用。基于此，建立了藥物中綠原酸含量的測定方法，從而為提高金銀花等藥材乃至相關(guān)制劑的質(zhì)量控制提供一定的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CHI660E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)，三電極系統(tǒng)：工作電極為玻碳電極(φ=3 mm)或修飾電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE )，對(duì)電極為鉑絲電極；KQ3200DE超聲清洗儀(昆山市超聲儀器有限公司)；JSM-6510LV型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)。

綠原酸(中國藥品生物制品檢定所)：準(zhǔn)確稱取一定量綠原酸溶于無水乙醇，配制成1.0×10-2mol/L的儲(chǔ)備液，避光置于冰箱中保存，使用時(shí)適當(dāng)稀釋。鱗片石墨(>99.98%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；五氯化鈮(NbCl5，99.99%，Sigma-Aldrich公司)；雙十六烷基磷酸(DHP，F(xiàn)luka公司)；金銀花(某藥材公司)；杜仲顆粒(某制藥有限公司)。其他試劑均為分析純，所有試劑未經(jīng)純化直接使用。實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 Nb2O5納米棒、RGO和Nb2O5/RGO材料的制備

用鱗片石墨為原料，采用改進(jìn)的 Hummers方法[21]制備氧化石墨烯(GO)。稱取100 mg GO置于50 mL水中，超聲10 min后，得GO分散液。

將25 mg NbCl5用10 mL無水乙醇溶解。將上述GO分散液和NbCl5乙醇溶液加至100 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中，反應(yīng)釜置于不銹鋼外殼中擰緊蓋好，于235 ℃保溫72 h，得到黑色的Nb2O5/石墨烯(Nb2O5/RGO)復(fù)合材料。同時(shí)，分別將單一的GO分散液和NbCl5乙醇溶液轉(zhuǎn)至100 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中，于235 ℃保溫72 h，得到黑色的RGO懸浮液[22]和Nb2O5納米材料[20]。上述產(chǎn)品分別用水、乙醇和丙酮各離心洗滌3次，60 ℃真空干燥得到Nb2O5/RGO,RGO和 Nb2O5粉末。

1.3 修飾電極的制備

將4 mg Nb2O5/RGO和2 mg DHP加至4 mL水中，超聲分散40 min直至得到均一、黑色的懸浮液。玻碳電極(GCE)用粒度為0.05 mm的Al2O3拋光粉進(jìn)行拋光，沖洗干凈后分別在無水乙醇、水中超聲清洗2 min，紅外燈下烘干。 用微量進(jìn)樣器取10 mL上述Nb2O5/RGO分散液滴加至玻碳電極表面，紅外燈下?lián)]發(fā)掉溶劑，即得Nb2O5/RGO/GCE修飾電極。Nb2O5/GCE和RGO/GCE修飾電極參照上述方法制備。

1.4 樣品溶液的制備

取不同批號(hào)(6041392，5121002，6031132)的杜仲顆粒劑混合，研成細(xì)粉。取1.0 g，精密稱定，置磨口瓶中，加70%乙醇約20 mL，超聲提取30 min，用70%乙醇定容至25 mL，搖勻，濾過，取濾液離心即可。

將干燥的金銀花研磨成細(xì)粉，過四號(hào)篩。取5.0 g，精密稱定，置于磨口瓶中，用70%乙醇超聲萃取3次(每次20～25 mL，萃取時(shí)間30 min)，萃取液過濾后，用70%乙醇定容至100 mL。

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

修飾電極先在10 mL B-R緩沖溶液(pH 2.5)中經(jīng)過多次循環(huán)伏安掃描(掃描范圍為0.0～0.9 V)至循環(huán)伏安曲線穩(wěn)定。然后，加入一定量的綠原酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，在攪拌條件下開路富集2 min，靜止15 s，在0.0～0.9 V之間進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和方波伏安(SWV)實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Nb2O5和Nb2O5/RGO材料的表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM)分別對(duì)制備的Nb2O5和Nb2O5/RGO材料進(jìn)行表征，其SEM圖見圖2。從圖2A中可以看出Nb2O5納米棒的形貌；由圖2B可以清晰看到在RGO中分散有Nb2O5納米棒，且納米棒長度為2.5 μm左右，直徑為400 nm左右。

圖3 1.0×10-5 mol/L綠原酸在Nb2O5/RGO/GCE上的循環(huán)伏安圖Fig.3 Cyclic voltammograms of 1.0×10-5 mol/L CGA at Nb2O5/RGO/GCE(a) and Nb2O5/RGO/GCE(b)scan rate:0.1 V/s

2.2 綠原酸在Nb2O5/RGO/GCE電極上的電化學(xué)行為

于0.0～0.9 V電位區(qū)間內(nèi)，以Nb2O5/RGO/GCE作為工作電極，采用循環(huán)伏安法(CV)比較了pH 2.5 B-R緩沖溶液中加入1.0×10-5mol/L綠原酸前后的電化學(xué)行為，結(jié)果如圖3所示。未加綠原酸時(shí)(曲線b)，未觀察到氧化還原峰；加入1.0×10-5mol/L綠原酸后(曲線a)，第一圈正向掃描過程中，在0.48 V出現(xiàn)1個(gè)靈敏度高、峰形好的氧化峰。反向掃描過程中，在0.45 V出現(xiàn)1個(gè)還原峰，兩峰電位差為29 mV，峰電流之比(Ipa/Ipc)為1.32。表明綠原酸在Nb2O5/RGO/GCE電極上的反應(yīng)為準(zhǔn)可逆的電化學(xué)過程。此外，隨著掃描次數(shù)的增加，氧化峰電流逐漸降低，最后趨于穩(wěn)定；還原峰隨掃描次數(shù)增加幾乎不變，說明綠原酸及其氧化還原產(chǎn)物在修飾電極上均有吸附。為了得到更好的靈敏度和重現(xiàn)性，選擇第一圈的氧化峰作為研究對(duì)象。

圖4 綠原酸在不同電極上的方波伏安曲線Fig.4 Square wave voltammograms of 1.0×10-5 mol/L CGA on different modified electrodesa.GCE，b.Nb2O5/GCE，c.RGO/GCE,d.Nb2O5/RGO/GCE;Incr E=0.004 V,amplitude:0.025 V,frequency:15 Hz

為了說明Nb2O5/RGO復(fù)合材料的特殊性質(zhì)，用方波伏安法(SWV)比較了1.0×10-5mol/L綠原酸在裸GCE電極、RGO/GCE電極、Nb2O5/GCE電極和Nb2O5/RGO/GCE電極上的氧化行為，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，在裸GCE電極(曲線a)上觀察到1個(gè)靈敏度較小的氧化峰；在Nb2O5/GCE電極(曲線b)和RGO/GCE電極(曲線c)上幾乎未觀察到電化學(xué)響應(yīng)信號(hào)，可能是RGO和Nb2O5材料阻礙了綠原酸與電極間的電子傳輸，從而降低了綠原酸的電化學(xué)氧化活性。而在Nb2O5/RGO/GCE電極(曲線d)上開路富集2 min后出現(xiàn)靈敏的氧化峰，與裸GCE相比，峰電流增大約5倍。其原因可能如下：①由于Nb2O5納米棒分散到RGO中阻止了氧化石墨烯在還原過程中的團(tuán)聚和堆疊，使復(fù)合材料具有較大的比表面積，從而為綠原酸的氧化提供了較多的反應(yīng)位點(diǎn)；②復(fù)合材料中的RGO和Nb2O5之間產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，有效促進(jìn)了電子的傳輸速率，從而增強(qiáng)了綠原酸的電化學(xué)氧化活性。

2.3 影響綠原酸電化學(xué)行為的因素

2.3.1 測定介質(zhì)及pH值的影響 用CV法研究了綠原酸在HClO4溶液、NaAc-HAc緩沖溶液、磷酸鹽緩沖溶液、B-R緩沖溶液和NaOH溶液(濃度均為0.1 mol/L)中的電化學(xué)行為。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，綠原酸在中性和堿性溶液中無電化學(xué)氧化信號(hào)，在酸性溶液中出現(xiàn)靈敏的氧化峰，且在B-R緩沖液中的峰形較好，峰電流較大。在B-R緩沖溶液中，用CV法研究了pH值在1.9～4.6范圍內(nèi)對(duì)綠原酸峰電流的影響,結(jié)果如圖5所示。結(jié)果顯示，pH 2.5時(shí)，綠原酸的氧化、還原峰電流最大，所以選擇pH 2.5的B-R緩沖溶液為測定介質(zhì)。

從圖5可以觀察到，隨著pH值的增加，綠原酸的氧化還原峰電位逐漸負(fù)移，這表明質(zhì)子參與了綠原酸的氧化還原過程。氧化峰電位(Epa)和還原峰電位(Epc)與pH值的關(guān)系見圖5插圖，其線性方程為：Epa(V)=0.604 9-0.053 63pH(r=-0.996 8)；Epc(V)=0.592 9-0.059 86pH(r=-0.999 1)，斜率分別為53.63 mV/pH和59.86 mV/pH。說明參加氧化還原反應(yīng)的電子數(shù)和質(zhì)子數(shù)之比為1。

圖6 不同掃描速率下綠原酸在Nb2O5/RGO/GCE上的循環(huán)伏安圖Fig.6 Cyclic voltammograms of 1.0×10-5 mol//L CGA at Nb2O5/RGO/GCE under different scan ratesscan rate(a-g):0.025,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5， 0.6 V/s;insert：relationship between redox peak potential(Epa,Epc) and lgv

2.3.2 掃描速率的影響 用CV法研究了掃描速率對(duì)綠原酸峰電流的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，綠原酸在Nb2O5/RGO/GCE電極上的氧化、還原峰電流均隨掃速的增加而增大，且在0.025～0.5 V/s 范圍內(nèi)，氧化峰電流(Ipa)和還原峰電流(Ipc)與掃速之間呈良好的線性關(guān)系，線性回歸方程分別為：Ipa(μA)=0.785 6+15.88v(V/s)(r=0.995 6)；Ipc(μA)=0.216 7+15.06v(V/s)(r=0.997 8)。表明綠原酸在此修飾電極上的氧化還原反應(yīng)受吸附控制。

綠原酸的氧化、還原峰電位也會(huì)隨掃描速率改變而改變。隨著掃描速率的增加，綠原酸的氧化峰電位正移，還原峰電位負(fù)移，且呈一定的線性關(guān)系(圖6插圖)。線性方程分別為：Epa(V)=0.506 7+0.045 01lgv(V/s)(r=0.996 7)；Epc(V)=0.412 3-0.040 42lgv(V/s)(r=0.997 2)。根據(jù)Laviron[23]公式，Epa和Epc的斜率分別為2.3RT/nF(1-α)和-2.3RT/nFα，其中，n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)，α為電子轉(zhuǎn)移系數(shù)。計(jì)算得到：n=2.7，α=0.53。電子轉(zhuǎn)移系數(shù)接近理論值0.5，這進(jìn)一步證明了綠原酸在Nb2O5/RGO/GCE電極上是一個(gè)準(zhǔn)可逆的電極過程。

2.3.3 Nb2O5/RGO用量的影響 Nb2O5/RGO的用量(由滴加在電極表面的Nb2O5/RGO分散液的量決定)對(duì)綠原酸的氧化峰電流有很大的影響。當(dāng)Nb2O5/RGO分散液的量從0逐漸增至10 μL時(shí)，綠原酸的氧化峰電流顯著增加；當(dāng)Nb2O5/RGO分散液的量從10 μL增至14 μL時(shí)，綠原酸的氧化峰電流略有增加。此后，繼續(xù)增加Nb2O5/RGO分散液的量，峰電流反而降低，原因可能是此時(shí)電極表面的DHP太多，降低了電極表面膜的導(dǎo)電性能，從而阻礙了綠原酸與電極之間的電子交換。因此實(shí)驗(yàn)選擇修飾劑的最佳用量為10 μL。

2.3.4 富集電位與富集時(shí)間的選擇 在-0.2～0.2 V 電位范圍內(nèi)，富集時(shí)間為2 min，綠原酸的濃度為1.0×10-5mol/L，比較了開路富集和閉路富集(富集電位分別為-0.3, -0.2, -0.1, 0, +0.1, +0.2 V)時(shí)綠原酸氧化峰電流的大小，發(fā)現(xiàn)開路富集峰電流大于閉路富集的峰電流，所以實(shí)驗(yàn)選擇開路富集。

在開路富集條件下，用SWV法考察了富集時(shí)間對(duì)峰電流的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，綠原酸的峰電流隨富集時(shí)間的增加而增大，當(dāng)綠原酸濃度為1.0×10-5mol/L時(shí)，開路富集超過2 min后峰電流增大趨緩(說明已達(dá)吸附平衡)，所以選擇富集時(shí)間為2 min；當(dāng)綠原酸濃度為2.0×10-6mol/L時(shí)，開路富集超過3 min后峰電流幾乎不再增大，所以選擇富集時(shí)間為3 min。實(shí)驗(yàn)表明，綠原酸在Nb2O5/RGO/GCE電極表面發(fā)生了吸附，濃度較小的溶液達(dá)到吸附平衡所需時(shí)間較長。

2.4 線性方程與檢出限

在上述優(yōu)化條件下，用SWV法考察了綠原酸氧化峰電流與濃度的關(guān)系。結(jié)果顯示，隨著綠原酸濃度的升高，其氧化峰電流隨之增大，且綠原酸的氧化峰電流與其濃度在5.0×10-7～1.2×10-5mol/L范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系，其線性回歸方程為：Ip(μA)=1.280c(μmol/L)-0.202 7(r=0.994 3)，開路富集3 min后，綠原酸的檢出限(S/N=3)為2.0×10-7mol/L。

將Nb2O5/RGO/GCE電極檢測綠原酸的電分析方法與已有文獻(xiàn)方法進(jìn)行比較，結(jié)果見表1。通過比較發(fā)現(xiàn)，用Nb2O5/RGO復(fù)合材料作修飾劑的電分析方法在回收率、線性范圍和檢出限方面均具有較大優(yōu)勢(shì)。

表1 各種測定綠原酸分析方法的比較Table 1 Comparison of various analytical methods for the determination of CGA

2.5 重現(xiàn)性、穩(wěn)定性與選擇性

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，用5支新修飾的Nb2O5/RGO/GCE電極分別測1.0×10-5mol/L和2.0×10-6mol/L的綠原酸溶液，計(jì)算得其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為3.8%和2.7%，說明修飾電極有良好的重現(xiàn)性。將制備好的修飾電極在4 ℃冰箱中分別放置1，2，5 d后再進(jìn)行測定，其氧化峰電流分別降低1.8%，3.2%，8.5%，說明Nb2O5/RGO/GCE具有良好的穩(wěn)定性。Nb2O5/RGO/GCE電極使用后，由于表面吸附了綠原酸的氧化產(chǎn)物和還原產(chǎn)物而被污染，所以每次測定完成后需更新電極表面。

在相同條件下，固定綠原酸的濃度為1.0×10-5mol/L，研究了常見的金屬離子和有機(jī)分子對(duì)綠原酸測定的影響。以相對(duì)誤差<5%計(jì)，100倍的Zn2+，Na+，F(xiàn)e3+，Mg2+，K+，Cu2+，Ca2+；10倍的咖啡酸、阿魏酸、乳酸、蔗糖、葡萄糖幾乎不干擾綠原酸的測定，說明Nb2O5/RGO/GCE電極具有良好的選擇性。

2.6 樣品分析及回收率的測定

取一定體積的樣品溶液加至10 mL電解池中，在最佳條件下測定綠原酸的含量。然后加入一定量的綠原酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，用相同方法測定綠原酸的含量，每個(gè)樣品連續(xù)測定4次，電解池中綠原酸的含量和加標(biāo)回收率見表2。由表2可見，其回收率為96.6%～101.5%，說明該修飾電極有好的適用性。通過計(jì)算，1.0 g杜仲顆粒中綠原酸的含量為0.96 mg；金銀花中綠原酸的含量為2.5%。

表2 綠原酸的測定結(jié)果(n=4)Table 2 Determination results of CGA in pharmaceutical products(n=4)

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Electrochemical Detection of Chlorogenic Acid Based on the Enhancement Effect of Nb2O5/RGO Nanocomposites

QU Wan-yun1，WU Yan1,2，HU Wei-bing2*

(1.College of Chemical and Environmental Engineering，Hubei University for Nationalities，Enshi 445000，China；2.Key Laboratory of Biological Resources Protection and Utilization of Hubei Province，Hubei University for Nationalities，Enshi 445000，China)

A simple and sensitive electrochemical method was developed for the determination of chlorogenic acid based on Nb2O5/reduced graphene oxide(RGO) nanocomposites modified glassy carbon electrode(Nb2O5/RGO/GCE).Nb2O5/RGO composite was synthesized by a hydrothermal reduction using NbCl5and graphene oxide(GO)，and its morphology was characterized by scanning electronic microscopy(SEM).Electrochemical behaviors of chlorogenic acid on Nb2O5/RGO/GCE were studied by cyclic voltammetry(CV) and square wave voltammetric(SWV) methods.The results showed that the Nb2O5/RGO composite displayed a remarkably enhanced electrochemical activity toward the oxidation of chlorogenic acid.Conditions influencing the detection process，such as pH value of buffer solution，scan rate and accumulation time，were optimized．Under the optimized conditions，the oxidation peak current of chlorogenic acid has a good linear relationship with concentration of chlorogenic acid in the range of 5.0×10-7-1.2×10-5mol/L，with a detection limit(S/N=3) of 2.0×10-7mol/L.The proposed method was applied in the determination of chlorogenic acid in pharmaceutical products，and the spiked recoveries were in the range of 96.6%-101.5%．With good sensitivity and stability，the developed method was successfully applied in the determination of chlorogenic acid in pharmaceutical products.

nanocomposite；reduced graphene oxide；chlorogenic acid；Nb2O5nanorod

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.03.004

2016-09-18；

2016-10-20

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21465009，21461008 )

O657.1；TQ460.72

A

1004-4957(2017)03-0319-06

*通訊作者：胡衛(wèi)兵，博士，教授，研究方向：無機(jī)納米材料的制備及電化學(xué)，Tel：0718-8439547，E-mail：chemistryhu@126.com