王曉麗， 商叢笑， 吳功德， 劉 浩

(1.南京工程學(xué)院 環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 南京 211167；2.英國(guó)東英吉利大學(xué) 環(huán)境科學(xué)學(xué)院， 諾維奇 NR4 7TJ, UK)

表面改性的類水滑石催化醇的選擇性氧化

王曉麗1， 商叢笑2， 吳功德1， 劉 浩1

(1.南京工程學(xué)院 環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 南京 211167；2.英國(guó)東英吉利大學(xué) 環(huán)境科學(xué)學(xué)院， 諾維奇 NR4 7TJ, UK)

制備了一系列表面胺基改性的過(guò)渡金屬類水滑石催化劑，采用XRD、N2吸附、FTIR、TEM和元素分析對(duì)其進(jìn)行了表征。以O(shè)2為氧化劑，在無(wú)溶劑的條件下，考察其對(duì)一系列醇選擇性氧化反應(yīng)的催化性能。結(jié)果表明，所制備的改性類水滑石催化劑仍保留類水滑石載體的層狀結(jié)構(gòu)，而載體的元素組成顯著影響其改性催化劑的性能；在較優(yōu)的反應(yīng)條件下，仲醇、環(huán)烷醇和芳香醇均可被選擇性氧化成相應(yīng)的醛或酮。

類水滑石； 表面改性； 選擇性氧化； 醇； 無(wú)溶劑

醇選擇性氧化生成相應(yīng)的醛或酮是有機(jī)合成中的重要反應(yīng)，能為醫(yī)藥、香料等行業(yè)提供必需的原料或中間體。傳統(tǒng)的氧化方法經(jīng)常使用化學(xué)計(jì)量的無(wú)機(jī)氧化劑，三廢問(wèn)題嚴(yán)重，已逐漸被O2和H2O2這類清潔、廉價(jià)的氧化劑所取代[1-8]。空氣或氧氣因廉價(jià)、易得，且氧化副產(chǎn)物僅為水，無(wú)疑是理想的氧化劑。但O2要進(jìn)行選擇性氧化反應(yīng)必須斷裂O—O雙鍵，該過(guò)程常需在高溫高壓、有機(jī)溶劑和/或貴金屬為催化劑的條件下進(jìn)行[5-6]。從節(jié)能減排和環(huán)境友好的角度出發(fā)，制備高效的、廉價(jià)的非均相過(guò)渡金屬催化劑，在無(wú)溶劑和溫和的反應(yīng)條件下選擇性催化氧化醇生成醛或酮，具有重要的理論和實(shí)踐意義。

過(guò)渡金屬類水滑石催化劑，因其層板元素的可調(diào)變性和層間陰離子的可交換性，被廣泛地用作催化劑或催化劑載體，用于醇類的選擇性氧化反應(yīng)[9-14]。筆者[15]曾制備了表面胺基改性的三元CuNiAl類水滑石催化劑，在丙三醇(甘油)選擇性氧化制備甘油酸的反應(yīng)中表現(xiàn)出了較好的催化性能。但類水滑石載體的元素組成對(duì)催化劑性能的影響尚不明確。為此，筆者制備了一系列表面改性的過(guò)渡金屬二元和三元類水滑石，詳細(xì)討論了載體組成對(duì)催化劑性能的影響，并進(jìn)一步測(cè)試了該催化劑在其它醇類選擇性氧化反應(yīng)中的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，購(gòu)自百靈威公司；其他所用試劑均購(gòu)自上海化學(xué)試劑公司。所有試劑均為分析純。

Rigaku Dmax-rA型X-光衍射儀；VarioEL型元素分析儀；ARL-3520型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀；ASP 2000型自動(dòng)物理吸附儀。

1.2 樣品制備

1.2.1 二元、三元類水滑石的合成[15]

先將0.09 mol的二價(jià)金屬硝酸鹽和0.03 mol的三價(jià)金屬硝酸鹽配制成120 mL溶液A。將0.06 mol 的(NH4)2CO3配制成120 mL溶液B。將A和B在室溫下同時(shí)滴加到120 mL去離子水中，劇烈攪拌。在滴加的過(guò)程中保持溶液的pH值在10.0±0.5左右，約1.0～1.5 h滴加完畢，然后60℃下老化2 h。將所得膠體轉(zhuǎn)移到晶化釜中，100℃下水熱處理24 h，過(guò)濾，用去離子水洗至中性，100℃烘干，即得二元過(guò)渡金屬類水滑石催化劑。

制備三元類水滑石催化劑時(shí)，所配制的溶液A中含有3種過(guò)渡金屬硝酸鹽各0.04 mol，其余原料用量和制備方法同二元過(guò)渡金屬類水滑石。

1.2.2 類水滑石的表面改性[15]

將3.5 g類水滑石在60℃、0.01 Pa下預(yù)處理2 h，然后加至含有0.02 mol硅烷偶聯(lián)劑(N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)的100 mL甲苯中。所得混合液N2保護(hù)下回流7 h。減壓抽濾，所得固體樣品用無(wú)水乙醇索氏抽提48 h，以脫除吸附在載體表面的偶聯(lián)劑。進(jìn)而在60℃、0.02 Pa 下真空干燥3 h，即得表面改性的類水滑石，記作M1M2M3-HT-C5H10N2H3，其中M1M2為二價(jià)過(guò)渡金屬，M3為三價(jià)過(guò)渡金屬。

1.3 催化氧化反應(yīng)

1.3.1 丙三醇和1,2-丙二醇氧化反應(yīng)

在100 mL三頸燒瓶中加入0.4 mol/L的丙三醇(或1,2-丙二醇)溶液25 mL，加入一定量的催化劑，4 mol/L的氫氧化鈉10 mL，以氧氣為氧源，在一定溫度下反應(yīng)。反應(yīng)一定時(shí)間后取樣，離心分離，0.45 μm濾膜過(guò)濾，采用Agilent 1200高效液相色譜儀分析產(chǎn)物組成。色譜儀配有美國(guó)Bio-Rad Aminex-HPX-87H離子排阻色譜柱 (300 mm×7.8 μm)，流動(dòng)相0.005 mol/L 硫酸水溶液，0.5 mL/min；示差和Uv-vwd檢測(cè)器，波長(zhǎng)210 nm，333 K，進(jìn)樣量10 μL。

1.3.2 其他醇氧化反應(yīng)

在100 mL三頸燒瓶中加入一定量的醇和非均相催化劑，以氧氣為氧源，反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，冷卻、過(guò)濾出催化劑。采用上海海欣色譜有限公司GC-920型氣相色譜儀分析濾液組成，N2作為載氣，4 mL/min，F(xiàn)ID檢測(cè)器，HP-5毛細(xì)管柱。

按式(1)、(2)計(jì)算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率(x)、目的產(chǎn)物選擇性(s)。

(1)

(2)

式(1)、(2)中，n0、n1、n2分別為原料中、反應(yīng)掉的和轉(zhuǎn)化成目的產(chǎn)物的反應(yīng)物的物質(zhì)的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面改性類水滑石催化劑的組成和結(jié)構(gòu)

表1為所制備表面改性類水滑石樣品的元素組成和比表面積。由表1可見(jiàn)，表面改性的類水滑石的水滑石層板上金屬元素組成與其母體類似，說(shuō)明表面改性過(guò)程中并沒(méi)有金屬元素?fù)p失。同時(shí)，表面改性的二元類水滑石或三元類水滑石間元素組成類似，那么類水滑石催化劑性能的差異應(yīng)歸結(jié)于其金屬元素本性。

考慮到不同載體組成的類水滑石催化劑的晶型和結(jié)構(gòu)相似，選取4種樣品的XRD、N2吸附-脫附等溫線和FT-IR譜分別示于圖1。由圖1(a)可知，所有樣品均出現(xiàn)了d003、d006、d009和d110衍射峰，說(shuō)明所制備的樣品具有典型的類水滑石層狀結(jié)構(gòu)[16-18]。另外，與其母體相比，表面改性的類水滑石的d003、d006衍射峰向小角方向遷移，而d110衍射峰未見(jiàn)明顯變化。通常認(rèn)為，d003、d006衍射峰與類水滑石的層間距有關(guān)，而d110衍射峰受層板上金屬元素分布情況影響[19-20]。表面改性類水滑石的d003、d006衍射峰的遷移，是由于表面有機(jī)基團(tuán)的引入而導(dǎo)致了類水滑石層間距增加；而d110衍射峰未遷移說(shuō)明表面改性過(guò)程中并沒(méi)有金屬元素?fù)p失，與元素分析結(jié)果一致。

表1 表面改性類水滑石樣品的組成和比表面積(SBET)Table 1 Composition and SBET of surface-modified hydrotalcite-like compounds

圖1 表面改性類水滑石樣品的XRD譜、N2吸附-脫附等溫線和FT-IR譜Fig.1 XRD patterns and N2 adsorption-desorptionisothermals and FT-IR spectra of surface-modified hydrotalcite-like compounds(a) XRD; (b) N2 adsorption-desorption isothermals; (c) FT-IR(1) CuNiAl-HT； (2) CuNiAl-HT-C5H10N2H3；(3) CuMgAl-HT； (4) CuMgAl-HT-C5H10N2H3

由圖1(b)可知，所有的類水滑石樣品均具有IV型N2吸附-脫附等溫線，并且有清晰的滯后環(huán)，說(shuō)明所制備的類水滑石由于粒子凝聚而形成了介孔結(jié)構(gòu)[21]。同時(shí)，與其母體相比，表面改性的類水滑石的比表面積明顯降低(見(jiàn)表1)，這可歸結(jié)于表面有機(jī)基團(tuán)的引入。

由圖1(c)可知，兩種表面改性的類水滑石在1040 cm-1處出現(xiàn)了Si—O—Si的特征峰，在3424和1015 cm-1處出現(xiàn)了N—H和C—N的伸縮振動(dòng)峰。而這些特征峰在其母體類水滑石的FT-IR譜中并未出現(xiàn)，進(jìn)一步證實(shí)已經(jīng)成功制備了表面改性的類水滑石。圖2給出了CuMgAl-HT-C5H10N2H3的TEM照片。由圖2可以看出，表面改性的類水滑石樣品仍具有典型的類水滑石層狀結(jié)構(gòu)，與XRD表征結(jié)果一致。而且，粒徑分布在20～50 nm范圍。

2.2 表面改性的類水滑石催化劑的催化性能

以丙三醇選擇性氧化反應(yīng)為探針，考察所制備的類水滑石催化劑的催化性能，結(jié)果列于表2。由表2可知，以表面胺基改性的類水滑石為催化劑時(shí)，催化活性能較高，主產(chǎn)物為部分氧化產(chǎn)物——甘油酸。這可能是由于表面胺基基團(tuán)的引入增加了催化劑的表面Lewis堿性，促進(jìn)了反應(yīng)中間產(chǎn)物烷氧基C—H鍵活化生成甘油醛(速控步驟)[15]，甘油醛再進(jìn)一步氧化得主產(chǎn)物甘油酸。當(dāng)二元類水滑石用作催化劑時(shí)，除MgAl-HT-C5H10N2H3和NiAl-HT-C5H10N2H3外，其它二元水滑石的丙三醇轉(zhuǎn)化率均小于30%。MgAl-HT-C5H10N2H3為催化劑時(shí)的催化活性能最高，丙三醇轉(zhuǎn)化率高達(dá)36.5%，而甘油酸選擇性為52.1%。

圖2 CuMgAl-HT-C5H10N2H3的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM image of CuMgAl-HT-C5H10N2H3

表2 不同表面改性的類水滑石對(duì)丙三醇選擇性氧化反應(yīng)的催化性能Table 2 Catalytic performance of different surface-modified hydrotalcite-like compounds in GLY selective oxidation

GLY—Glycerol; OXAL—Oxalate; TAR—Tartronate; GLYAC—Glyceric acid; GLYC—Glycolic acid; FORM— Formic acid

Reaction conditions: GLY 10 mmol； NaOH 40 mmol； Catalyst 0.2 g；O2flow 60 mL/min； 60℃；4 h

當(dāng)在MgAl水滑石層板上進(jìn)一步引入第三過(guò)渡金屬后，所制備的三元水滑石對(duì)丙三醇選擇性氧化反應(yīng)的催化性能顯著不同。CoMgAl-HT-C5H10N2H3和ZnMgAl-HT-C5H10N2H與MgAl-HT-C5H10N2H3的催化性能類似，說(shuō)明Co和Zn作為第三過(guò)渡金屬的催化活性有限。其余4種三元水滑石的催化性能都比相應(yīng)二元水滑石顯著提高，其中催化性能提高幅度最大的是CuMgAl-HT-C5H10N2H3和CuNiAl-HT-C5H10N2H3，而這兩種催化劑催化性能差別不大。這說(shuō)明Cu是丙三醇選擇性氧化反應(yīng)的活性物種[15]，這可能是由于Cu物種易與中間產(chǎn)物甘油醛的醛基作用，從而促進(jìn)了丙三醇氧化反應(yīng)[21]。以甘油酸產(chǎn)率為基準(zhǔn)，以CuMgAl-HT-C5H10N2H3為催化劑時(shí)，丙三醇轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)67.5%，而甘油酸選擇性為79.5%。

2.3 反應(yīng)條件對(duì)CuMgAl-HT-C5H10N2H3催化丙三醇選擇性氧化反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件對(duì)CuMgAl-HT-C5H10N2H3催化丙三醇選擇性氧化反應(yīng)性能影響的結(jié)果示于圖3。由圖3(a)可知，在60℃、催化劑用量0.2 g的條件下反應(yīng)6 h，隨著氧化劑用量的增加，丙三醇轉(zhuǎn)化率持續(xù)上升，不過(guò)升幅逐漸趨緩；甘油酸選擇性先升高后降低，這可能由于過(guò)量的氧化劑將甘油酸進(jìn)一步深度氧化成了其它副產(chǎn)物。以甘油酸為目標(biāo)產(chǎn)物時(shí)，O2用量80 mL/min為宜。

由圖3(b)可知， 在O2用量80 mL/min、60℃條件下反應(yīng)6 h，隨著催化劑用量的增加，丙三醇轉(zhuǎn)化率和甘油酸選擇性均急速升高；催化劑用量增加到0.2 g后，繼續(xù)增加催化劑用量，丙三醇轉(zhuǎn)化率和甘油酸選擇性均下降，這可能由于隨著催化劑用量的增加導(dǎo)致該多相反應(yīng)的擴(kuò)散阻力增加所致。

由圖3(c)可知，在O2用量80 mL/min、催化劑用量0.2 g、60℃條件下，反應(yīng)6 h時(shí)，反應(yīng)已基本達(dá)到平衡，這說(shuō)明丙三醇選擇性氧化反應(yīng)進(jìn)行得較快；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，丙三醇轉(zhuǎn)化率變化不大，但甘油酸選擇性急速下降，說(shuō)明過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間僅會(huì)增加甘油酸進(jìn)一步氧化和裂解生成副產(chǎn)物的機(jī)會(huì)。

從圖3(d)可見(jiàn)，在O280 mL/min、催化劑0.2 g、反應(yīng)6 h的條件下，反應(yīng)溫度從20℃升高到60℃，丙三醇轉(zhuǎn)化率急速上升，這可能由于該反應(yīng)是在多相催化體系下進(jìn)行，反應(yīng)溫度升高則有利于反應(yīng)物與催化劑間的接觸，從而使丙三醇轉(zhuǎn)化率提高；繼續(xù)升高溫度，丙三醇轉(zhuǎn)化率升高的趨勢(shì)變緩，而甘油酸選擇性大幅度下降，說(shuō)明相對(duì)于丙三醇選擇性氧化過(guò)程而言，過(guò)高的反應(yīng)溫度更有利于其它副反應(yīng)的進(jìn)行。通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)，該CuMgAl-HT-C5H10N2H3催化丙三醇選擇性氧化反應(yīng)的最佳條件應(yīng)為，O2用量80 mL/min、催化劑用量0.2 g、反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時(shí)間6 h。此時(shí)，丙三醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)72.0%，甘油酸選擇性為75.2%。

圖3 反應(yīng)條件對(duì)CuMgAl-HT-C5H10N2H3催化丙三醇選擇性氧化反應(yīng)的影響Fig.3 Effects of reaction conditions on the catalytic selective oxidation of GLY over CuMgAl-HT-C5H10N2H3(a) The effect of oxidant dosage; (b) The effect of catalyst amount; (c) The effect of reaction time; (d) The effect of reaction temperature Other reaction conditions: GLY of 10 mmol； NaOH of 40 mol

2.4 CuMgAl-HT-C5H10N2H3催化劑的重復(fù)使用性能

在最佳的反應(yīng)條件下，考察CuMgAl-HT-C5H10N2H3催化劑在丙三醇選擇性氧化反應(yīng)中的重復(fù)使用性能，結(jié)果列于表3。使用過(guò)的催化劑用去離子水和無(wú)水乙醇清洗，在60℃下真空干燥過(guò)夜，保持反應(yīng)條件不變，用于反應(yīng)中。由表3可知，CuMgAl-HT-C5H10N2H3在丙三醇選擇性氧化反應(yīng)重復(fù)使用7次后仍具有較高的催化活性。對(duì)重復(fù)使用7次后的催化劑進(jìn)行元素分析發(fā)現(xiàn)，催化劑的元素組成并未見(jiàn)明顯變化(n(Cu)/n(Mg)/n(Al) =0.88/0.87/1.00)，說(shuō)明在較溫和的反應(yīng)條件下，該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

表3 CuMgAl-HT-C5H10N2H3催化丙三醇選擇性氧化反應(yīng)的重復(fù)使用性能Table 3 Reusability of CuMgAl-HT-C5H10N2H3 in the catalytic selective oxidation of GLY

Reaction condition: Glycerol 10 mmol； NaOH 40 mol；Catalyst 0.2 g； O2flow 80 mL/min；60℃； 6 h

2.5 CuMgAl-HT-C5H10N2H3對(duì)其它醇選擇性氧化反應(yīng)的催化性能

以CuMgAl-HT-C5H10N2H3為催化劑，用于一系列醇的選擇性氧化反應(yīng)中。結(jié)果表明，一元醇中，烷基仲醇、環(huán)烷醇和苯甲醇均能被高效地氧化成相應(yīng)的醛和酮。而烷基伯醇的氧化反應(yīng)，需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，且主產(chǎn)物是相應(yīng)的脂肪酸，與芳香基伯醇(苯甲醇)不同。二元醇和三元醇的氧化反應(yīng)主要發(fā)生在端位羥基上，生成的主產(chǎn)物是相應(yīng)的羥基羧酸。以O(shè)2為氧化劑時(shí)，醇首先被氧化成相應(yīng)的醛和酮，其中酮是最終氧化產(chǎn)物，而醛則進(jìn)一步被氧化成羧酸，因此烷基仲醇或環(huán)烷醇氧化生成的酮的產(chǎn)率較高；而相比于芳香醛，一元醛看起來(lái)更易被氧化成相應(yīng)的羧酸。

表4 CuMgAl-HT-C5H10N2H3在催化醇氧化反應(yīng)中的性能Table 4 Catalytic performance of CuMgAl-HT-C5H10N2H3catalyst in oxidation of alcohols1)

1) 40 mol NaOH was also needed

Reaction conditions: Alcohol 10 mmol; Catalyst 0.2 g; O2flow 80 mL/min; 60℃; 6 h

3 結(jié) 論

(1)成功地制備出了一系列表面改性的過(guò)渡金屬類水滑石催化劑，在無(wú)溶劑的條件下，以O(shè)2為氧化劑，催化醇選擇性氧化反應(yīng)，表現(xiàn)出較高的催化活性。

(2)類水滑石載體的元素組成明顯影響催化劑的催化性能，以Cu為類水滑石層板二價(jià)金屬陽(yáng)離子源所制得的含Cu類水滑石的催化性能最佳。

(3)在較優(yōu)的反應(yīng)條件下，仲醇、環(huán)烷醇和苯甲醇的氧化主產(chǎn)物是其相應(yīng)的酮和醛，而一元伯醇、二元醇和三元醇的氧化主產(chǎn)物是相應(yīng)的羧酸。

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Selective Oxidation of Alcohols Catalyzed by Surface Modified Hydrotalcite-Like Compounds

WANG Xiaoli1, SHANG Congxiao2, WU Gongde1, LIU Hao1

(1.DepartmentofEnvironmentandTechnology,NanjingInstituteofTechnology,JiangsuNanjing, 211167,China；2.SchoolofEnvironmentScience,UniversityofEastAngelia,Norwich,NR4 7TJ,UK)

A series of surface modified hydrotalcite-like compounds were prepared and characterized by XRD, N2adsorption-desorption, FT-IR, TEM and elemental analysis. The obtained compounds were used as catalyst for the solvent-free selective oxidation of alcohols with O2as oxidant. The results reviewed that the obtained surface modified catalysts still showed the good pattern characteristics of hydrotalcite. Moreover, the elemental composition of hydrotalcite-like support influenced significantly the catalytic performance of relative catalysts. Under the optimal reaction conditions, secondary alcohol, cyclanol and aromatic alcohol could be selectively oxidized to their corresponding aldehydes or ketones.

hydrotalcite-like compounds; surface modified; selective oxidation; alcohol; solvent-free

2016-06-06

國(guó)家自然科學(xué)基金(21003073,21203093)、江蘇省自然科學(xué)基金(BK20141388,BK20161481)和江蘇省高?！扒嗨{(lán)工程”和南京工程學(xué)院“學(xué)術(shù)拔尖人才工程”項(xiàng)目資助

王曉麗，女，副教授，博士，從事環(huán)境友好型催化材料的研發(fā)及應(yīng)用；Tel:025-86118960;E-mail:wangxiaoli212@njit.edu.cn

吳功德，男，副教授，博士，從事環(huán)境友好型催化材料的研發(fā)及應(yīng)用；Tel：025-86118960；E-mail：wugongde@njit.edu.cn

1001-8719(2017)02-0349-07

O643.32

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.02.021