劉君子

（湖北三峽職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖北宜昌443000）

食品中二氧化硅檢測(cè)方法的建立

劉君子

（湖北三峽職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖北宜昌443000）

探究一種利用離子色譜法間接測(cè)定食品中二氧化硅的方法。樣品加入HNO3和HF后，在150℃溫度下消解30 min后，再加入KCl與SiO2生成K2SiF6沉淀，經(jīng)過(guò)濾洗滌，K2SiF6經(jīng)沸水水解后，用NaOH溶液滴定至終點(diǎn)后，通過(guò)離子色譜測(cè)定氟離子含量可間接計(jì)算出二氧化硅含量。結(jié)果表明：氟離子含量在0.5 μg/mL～10.0 μg/mL范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)r2為0.999。計(jì)算得到二氧化硅的LOD為0.5 g/kg，LOQ為1.5 g/kg，加標(biāo)回收率達(dá)到92.8%～96.4%。

二氧化硅；離子色譜；食品

二氧化硅具有顆粒細(xì)微、松散多孔、吸附力強(qiáng)、易吸附導(dǎo)致形成分散的水分、油脂等性質(zhì)，使食品保持粉末或顆粒狀態(tài)，因此常作為一種抗結(jié)劑用于食品中，用來(lái)防止顆?；蚍蹱钍称肪奂Y(jié)塊，保持其松散或自由流動(dòng)[1-3]。在國(guó)標(biāo)GB 2760-2011《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》[4]中也規(guī)定二氧化硅在允許添加的食品中最大使用限量。然而現(xiàn)在針對(duì)食品中檢測(cè)二氧化硅的方法比較少，而且多數(shù)是采用灼燒法、分光光度法以及ICP方法等測(cè)定[5-20]，但是這些方法在測(cè)定過(guò)程中容易受到樣品種類的限制，如果樣品基質(zhì)復(fù)雜會(huì)有干擾，產(chǎn)生誤讀誤判，準(zhǔn)確度不高。試驗(yàn)建立一種微波消解樣品，利用離子色譜法間接測(cè)定食品中的二氧化硅的方法。通過(guò)在樣品中加酸消解，去除蛋白質(zhì)、脂肪等有機(jī)質(zhì)干擾，加入氫氟酸，使樣品中的二氧化硅與氫氟酸反應(yīng)生成氟硅酸，之后加入氯化鉀，生成氟硅酸鉀沉淀；然后加入氫氧化鈉，游離出氟離子，通過(guò)離子色譜儀測(cè)定氟離子含量的間接計(jì)算出二氧化硅含量。所建立方法可應(yīng)用于二氧化硅超限量使用的檢測(cè)，保障食品的質(zhì)量安全。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Dionex ICS-5000型離子色譜儀：美國(guó)戴安公司；MARSX微波消解儀：美國(guó)CEM公司；Mmi-Q Advantage A10超純水機(jī)：美國(guó)Millipore公司；RV10旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：德國(guó)IKA公司。

氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L）：國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；KOH 溶液（50%）：Fluka公司；硝酸、氫氟酸：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 反應(yīng)原理

食品中的基質(zhì)很復(fù)雜，一般包括蛋白質(zhì)、脂肪、碳水化合物、維生素、礦物質(zhì)等。試驗(yàn)先在樣品中加入硝酸消解樣品中的蛋白質(zhì)、脂肪等物質(zhì)，除去有機(jī)質(zhì)等干擾；再加入氫氟酸與二氧化硅反應(yīng)生成氟硅酸，如式（1）；加入氯化鉀與氟硅酸生成氟硅酸鉀沉淀，如式（2）；經(jīng)過(guò)濾洗滌，除去游離酸，氟硅酸鉀沸水水解，以氫氧化鈉滴定，游離出氟離子，如式（3），通過(guò)氟離子含量間接測(cè)定二氧化硅。

1.3 色譜條件

色譜柱：IonPac AS19（4.0 mm×250 mm）陰離子交換柱分析柱；IonPac AGl9（4.0 mm×50 mm）保護(hù)柱；

流動(dòng)相：KOH溶液（由淋洗液在線發(fā)生器自動(dòng)生成），等度淋洗模式；

流速：1.0 mL/min；抑制器：抑制電流50 mA，自抑制模式；柱溫25℃，檢測(cè)池溫度30℃；進(jìn)樣量：20 μL。

1.4 方法

1.4.1 淋洗液的選擇

分別比較不同濃度的KOH溶液對(duì)目標(biāo)峰的影響，選擇最優(yōu)的流動(dòng)相濃度。

1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

吸取一定的氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成濃度為0.5、1.0、2.0、4.0、10.0 μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行儀器分析，以峰面積為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4.3 樣品前處理的優(yōu)化

稱取2.00 g的樣品，在加入20 mL HNO3的條件下，考察分別加入1 mL～10 mL的HF量對(duì)二氧化硅回收率的影響；再考察 30、60、80、110、130、150、180、200 ℃不同的微波溫度下消解30 min后，對(duì)二氧化硅回收率的影響；消解完成后將其定容至30 mL，量取1.00 mL消解液，加入0.1 g～0.5 g不同量的KCl，對(duì)二氧化硅回收率的影響；待反應(yīng)完全后收集沉淀，加入80 mL水，3滴酚酞指示劑，加熱至沸騰，用濃度為0.1 mol/L的NaOH滴定至終點(diǎn)，將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，定容至刻度作為供試品溶液。

1.4.4 加標(biāo)回收試驗(yàn)及結(jié)果驗(yàn)證

以市售未檢測(cè)出二氧化硅的樣品為空白基質(zhì)，加入二氧化硅標(biāo)樣，選擇優(yōu)化后的前處理?xiàng)l件操作，上機(jī)檢測(cè)計(jì)算回收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 淋洗液的選擇

由于食品中基質(zhì)復(fù)雜，要準(zhǔn)確地檢測(cè)樣品中的目標(biāo)峰，必須選擇合適的淋洗液使目標(biāo)峰與其他雜質(zhì)峰、離子峰分開(kāi)[21-26]。本試驗(yàn)比較不同濃度的KOH溶液對(duì)目標(biāo)峰出峰時(shí)間的影響，分別為10、15、20、25、30 mmol/L KOH溶液的淋洗液分離效果。樣品離子色譜圖見(jiàn)圖1。20 mmol/L KOH溶液作為淋洗液時(shí)，氟離子能夠與其他離子峰得到很好的分離，見(jiàn)圖2。

結(jié)果如圖1所示，當(dāng)20 mmol/L KOH溶液作為淋洗液時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)品中的氟離子以及樣品的中的氟離子都能夠與其他雜質(zhì)峰較好的分離，且出峰時(shí)間較適宜。

2.2 線性范圍和檢出限

為了驗(yàn)證氟離子在20 mmol/L KOH溶液淋洗液體系中的線性關(guān)系，配制了濃度為0.5、1.0、2.0、4.0、10.0 μg/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。試驗(yàn)結(jié)果表明，氟離子在0.5 μg/mL～10.0 μg/mL 內(nèi)均具有良好的線性關(guān)系（r2＞0.999），結(jié)果見(jiàn)表 1。

依據(jù)色譜峰的信噪比（S/N）的3倍確定檢出限（LOD），信噪比（S/N）的10倍確定定量限（LOQ），計(jì)算得到二氧化硅的LOD為0.5 g/kg，LOQ為1.5 g/kg。

2.3 加入HF的量?jī)?yōu)化

在反應(yīng)式（1）過(guò)程中，硝酸起到溶劑以及消解樣品的作用，而HF為反應(yīng)物。本試驗(yàn)控制取樣質(zhì)量為2.00 g、HNO3為20 mL的條件下，考察反應(yīng)物HF的量對(duì)二氧化硅回收率的影響，見(jiàn)圖3。

結(jié)果如圖3所示，反應(yīng)物HF的量達(dá)到5 mL時(shí)，樣品中的二氧化硅已經(jīng)能夠完全反應(yīng)，再繼續(xù)加大HF的量對(duì)二氧化硅的回收率影響不大，考慮到節(jié)約成本和環(huán)保的因素，最終確定加入氫氟酸的量分別為5 mL。

2.4 消解溫度的選擇

本試驗(yàn)分別考察了 30、60、80、110、130、150、180、200℃不同的溫度下消解，對(duì)樣品中二氧化硅回收率的影響，見(jiàn)圖4。

結(jié)果如圖4所示，消解溫度比較低的情況下，樣品消解不完全，也會(huì)導(dǎo)致樣品中的二氧化硅反應(yīng)不完全，回收率就會(huì)較低；當(dāng)消解溫度達(dá)到80℃以上時(shí)，樣品中的二氧化硅回收率較理想，能滿足試驗(yàn)的要求；但是在實(shí)際試驗(yàn)中，消解溫度達(dá)到150℃以上，樣品才能完全被消解，消解液呈現(xiàn)透明狀，所以最終確定消解溫度為150℃。

2.5 加入KCl的量?jī)?yōu)化

KCl與消解液中的氟硅酸反應(yīng)生成氟硅酸鉀沉淀，過(guò)量的KCl可以保證反應(yīng)完全，試驗(yàn)考察了氯化鉀的加入量對(duì)二氧化硅回收率的影響，見(jiàn)圖5。

結(jié)果如圖5所示，加入KCl的量在0.1 g以上，二氧化硅回收率差別不大，為保證二氧化硅超過(guò)限量時(shí)反應(yīng)的完全，確定反應(yīng)加入KCl的量為0.2 g。

2.6 加標(biāo)回收與相對(duì)偏差

在以上試驗(yàn)的優(yōu)化條件下，利用空白基質(zhì)的樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)，分別添加0.5、5.0、50 g/kg等3個(gè)梯度水平的二氧化硅，每個(gè)水平測(cè)定5次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可見(jiàn)，二氧化硅的加標(biāo)回收率為92.8%～96.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.5%～2.4%，表明本試驗(yàn)所建立的方法具有可靠的準(zhǔn)確度和精密度。

3 結(jié)論

探究一種離子色譜法間接檢測(cè)食品中的二氧化硅的分析方法。結(jié)果表明，在20 mmol/L KOH溶液作為淋洗液，抑制電流50 mA時(shí)，氟離子能得到良好的基線分離，其峰型良好，出峰時(shí)間合適。樣品加入HNO3和HF后，150℃溫度下消解30 min后，再加入0.2 g KCl與消解液中SiO2生成K2SiF6沉淀，經(jīng)過(guò)濾洗滌，K2SiF6經(jīng)沸水水解后，用NaOH溶液滴定至終點(diǎn)后，通過(guò)離子色譜測(cè)定其含量。二氧化硅的加標(biāo)回收率為92.8%～96.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.5%～2.4%，該方法準(zhǔn)確靈敏、重現(xiàn)性好，回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均能滿足相關(guān)技術(shù)要求，可以高效、準(zhǔn)確檢測(cè)食品中二氧化硅的含量，為這方面的控制提供技術(shù)支持和參考。

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Determination of Test Method for Silicon Dioxide in Food

LIU Jun-zi
（Hubei Three Gorges Polytechnic，Yichang 443000，Hubei，China）

A method for indirect determination of silicon dioxide in food by ion chromatography.The samples add HNO3and HF，and digesting 30 min by 150 degrees，and then add KCl to generate K2SiF6.Through filtrated and washed，the K2SiF6by boiling water to hydrolysis.After titrated with NaOH solution to the end point，the content of silicon dioxide can be calculated indirectly by fluorine ion in ion chromatography.The calibration curve was linear in the concentrationrange of 0.5 μg/mL-10.0 μg/mL with a correlation coefficient of 0.999.The detection limit of silicon dioxide was 0.5 g/kg and the quantitative limit was 1.5 g/kg，and the recovery was in the range of 92.8%-96.4%.

silicon dioxide；ion chromatography；food

2017-03-03

宜昌市科學(xué)研究與應(yīng)用項(xiàng)目（A16-302-b04）。

劉君子（1986—），女（漢），講師，碩士，主要從事化學(xué)方面研究。

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.13.041