張 林，陳多禮，朱旻昊，蔡振兵，彭金方

(西南交通大學(xué) 材料先進(jìn)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室摩擦學(xué)研究所，成都610031)

氧化石墨烯對(duì)阻尼丁腈橡膠抗老化性能的影響

張 林，陳多禮，朱旻昊，蔡振兵，彭金方

(西南交通大學(xué) 材料先進(jìn)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室摩擦學(xué)研究所，成都610031)

以丁腈橡膠(NBR)為基體，添加由改進(jìn)Hammer法制備的氧化石墨烯(GO)和經(jīng)過(guò)表面改性過(guò)的氧化石墨烯(MGO)，制備出有著較高阻尼性能的阻尼材料，借助DMA,AFM,SEM等手段，研究NBR/GO與NBR/MGO共混物的阻尼與抗老化性能，研究結(jié)果表明，加入GO與MGO于NBR中后，損耗角正切值(tanδ)增大，且其抗老化性能也有所改善，添加較少量GO于基體中時(shí)，其抗老化性能較好，添加MGO于基體中時(shí)，添加量與共混物的抗老化性能關(guān)系不明顯，說(shuō)明GO和MGO的分散性對(duì)其抗老化性能有正相關(guān)性。通過(guò)微觀分析發(fā)現(xiàn)，團(tuán)聚是共混物抗老化性能下降的主要原因，而添加GO和MGO后所形成的界面效應(yīng)則是其阻尼性能和抗老化性能優(yōu)良的主要原因。

丁腈橡膠；阻尼材料；氧化石墨烯；阻尼性能；抗老化性能；微觀形貌

黏彈性阻尼材料相比其他類型材料(塑料、阻尼合金等)，其減振降噪性能優(yōu)異，在國(guó)內(nèi)外使用非常廣泛[1-3]。當(dāng)阻尼材料受到循環(huán)外力作用時(shí)，由于其分子鏈的黏滯性阻力使材料有應(yīng)變滯后現(xiàn)象，使每一個(gè)循環(huán)周期都會(huì)產(chǎn)生能量損耗[4-6],從而產(chǎn)生阻尼效應(yīng)。但在多種外界因素(熱、氧、臭氧和光照等)作用下，橡膠分子鏈會(huì)產(chǎn)生降解、交聯(lián)或界面損傷等使其性能產(chǎn)生不可逆改變的現(xiàn)象，即橡膠的老化現(xiàn)象[7-9]。對(duì)于橡膠、塑料等傳統(tǒng)阻尼材料，其性能的下降主要與其內(nèi)部分子鏈有關(guān)[10，11]，其主要老化原因?yàn)榉肿渔湹臄嗔押妥越宦?lián)，對(duì)分子鏈的相對(duì)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生不利影響，從而使材料阻尼性能下降很快。石墨烯在2004年由Meyer等[12]、Novoselov等[13，14]成功制備，是一種由碳原子緊密堆積構(gòu)成的二維晶體，有著優(yōu)異的電、熱、磁、力等性能；與石墨烯相似，氧化石墨烯同樣為二維層狀結(jié)構(gòu)，但其表面帶有很多含氧官能團(tuán)[15，16]，能與聚合物形成強(qiáng)烈地相互作用，從而改善復(fù)合材料的性能[17，18]。由于其特殊結(jié)構(gòu)，其對(duì)丁腈橡膠的老化是否會(huì)有一定程度的改善作用尚不清楚，因此，本工作針對(duì)該問(wèn)題進(jìn)行研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

選用丁腈橡膠(牌號(hào)3345，丙烯腈含量33%，門尼黏度ML100℃(1+4)為45)為基材，選用小分子AO-2246(受阻酚類有機(jī)小分子，熔點(diǎn)120～130℃，分子量252)和氧化石墨烯以及表面改性氧化石墨烯進(jìn)行共混。以一定的比例于雙輥開煉機(jī)中把丁腈橡膠及其他填料充分混合，而后放入壓制成型機(jī)中，在140℃、20MPa的條件壓制成型10min，取出時(shí)放入冰水浴進(jìn)行淬火處理，即得樣品。

本工作采用的是表面硅烷化處理改性氧化石墨烯，具體方式為：將一定量的氧化石墨烯水分散液離心干燥，然后溶于無(wú)水乙醇中，配置成1mg/mL的分散液，按體積比1∶5的比例加入硅烷偶聯(lián)劑KH-550，恒溫60℃攪拌8h，即得到改性的氧化石墨烯(MGO)。

1.2 樣品的性能及表征

針對(duì)制備的材料，材料動(dòng)態(tài)力學(xué)性能在動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析儀(DMA)上進(jìn)行，樣品尺寸為40mm×5mm×2mm。測(cè)試參數(shù)為頻率f=125Hz，升溫速率為5℃/min，溫度范圍-10～70℃，拉伸模式采用應(yīng)變控制，應(yīng)變幅值ε=0.05%，預(yù)緊力F=0.01 N。材料內(nèi)部分子間力的表征采用紅外光譜分析(FTIR)。測(cè)試參數(shù)為掃描次數(shù)30次，掃描范圍為400～4000cm-1，分辨率2cm-1，采用全反射(ATR)模式。用原子力顯微鏡(AFM)進(jìn)行石墨烯形貌表征。氧化石墨烯在分散狀態(tài)下的表征使用透射電子顯微鏡(TEM)。用X射線衍射光譜(XRD)進(jìn)行結(jié)晶度的分析，先把樣品用去離子水清洗干凈后用電吹風(fēng)吹干即可進(jìn)行測(cè)試，采用小角衍射，入射角為0.5°，掃描范圍為2°～50°，銅靶(40kV，100mA)。共混物微觀結(jié)構(gòu)、相容性以及結(jié)晶形態(tài)可在掃描電子顯微鏡(SEM)下進(jìn)行觀察，樣品在經(jīng)液氮冷凍后脆斷，然后對(duì)斷面噴金處理后觀察其形貌，老化實(shí)驗(yàn)條件為：70℃常溫條件下進(jìn)行熱氧老化，老化時(shí)間均為200h。

2 結(jié)果和討論

對(duì)自制的氧化石墨烯以及改性石墨烯進(jìn)行了表征，由于氧化石墨烯特殊的單層結(jié)構(gòu)，其表面能較高，在分散狀態(tài)下很容易導(dǎo)致團(tuán)聚，對(duì)其進(jìn)行表面處理的目的之一即希望通過(guò)降低表面能使氧化石墨烯片層在基體中能有良好的分散性。

圖1顯示了改性前后的氧化石墨烯片層的表面形貌，通過(guò)TEM表征可以看出，GO的表面有大量的皺褶，這主要是由于GO呈單片層分散，其表面能較高，在分散狀態(tài)下具有團(tuán)聚的傾向，而經(jīng)過(guò)改性的氧化石墨烯(MGO)，其表面規(guī)整度較高，表面皺褶明顯減少，說(shuō)明改性降低了氧化石墨烯片層的表面能，使得其在分散狀態(tài)下較難團(tuán)聚。

圖2(a)為石墨、GO和MGO的XRD譜圖，由圖顯示，石墨的XRD衍射在2θ=29.6°處有一個(gè)尖峰(換算層間距為0.30nm)，GO的衍射峰在2θ=8.95°(換算層間距為0.98nm)，對(duì)應(yīng)于GO的(001)晶面MGO的衍射峰在2θ=7.60°(換算層間距為1.16nm)，石墨制備成氧化石墨烯后，層間距顯著增大，但其數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)相一致，在表面枝接后，表面處理擴(kuò)大了石墨烯的層間距，層間距的擴(kuò)大有利于有機(jī)分子的插入，既有利于其在有機(jī)溶劑中的分散，也有利于其在基體材料中的分散。圖2(b)為GO的AFM圖片及其厚度，可以看到GO片層的橫向尺寸為幾微米左右、厚度為0.8～1nm，證明了GO為單片層分散，其能在水中剝離主要是因?yàn)槠浔砻婧写罅康暮趸鶊F(tuán)。

圖1 GO(a)及MGO(b)透射電鏡微觀形貌圖Fig.1 TEM images of GO (a)and MGO(b)

圖3顯示了GO和MGO添加對(duì)NBR的阻尼性能的影響，當(dāng)添加少量GO于NBR時(shí)，其損耗角正切值(tanδ)增加，但隨著GO添加量的增加，其tanδ卻有所下降，當(dāng)GO添加量為0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，其阻尼性能最佳，達(dá)到了2.1左右；添加MGO于NBR中時(shí)，其阻尼峰值同樣增加了，但和GO有所不同的是，其阻尼性能沒(méi)有隨著MGO添加量的增加而下降，這說(shuō)明了造成NBR/GO性能下降的原因，主要是GO的團(tuán)聚效應(yīng)，當(dāng)GO添加量增加時(shí)，其更容易在基體中團(tuán)聚，而這種團(tuán)聚作用會(huì)導(dǎo)致共混物阻尼性能的下降，而反觀MGO，由于其表面能被降低，分散性能的改善，其添加量增加時(shí)，團(tuán)聚效應(yīng)較GO不明顯，能起到的阻尼作用較突出。

圖2 片狀石墨、氧化石墨烯和改性氧化石墨烯的XRD特征曲線(a)及氧化石墨烯AFM形貌(b)Fig.2 XRD patterns of graphite,GO and MGO (a) and AFM image corresponding height profile of GO sheets (b)

圖3 GO(a)與MGO(b)對(duì)NBR阻尼性能的影響Fig.3 Influence of mass fraction of GO(a) and MGO(b) on tanδ of NBR blends

圖4為老化實(shí)驗(yàn)對(duì)共混物阻尼性能的影響，由圖4(a)可以看到，經(jīng)過(guò)老化實(shí)驗(yàn)，NBR的阻尼峰值下降了近50%，其老化性能較差，而由圖4(b)與圖4(c)可以看到，當(dāng)添加GO與MGO于NBR中時(shí)，其老化性能有一定的改善，相比之下，MGO的抗老化性能要略優(yōu)于GO，NBR的老化主要是由于在老化過(guò)程中，NBR的分子鏈會(huì)產(chǎn)生斷裂和自交聯(lián)，使得阻尼性能下降，而加入GO與MGO時(shí)，由于其特殊結(jié)構(gòu)，片層能夠處于NBR分子鏈間，增大共混物的界面效應(yīng)，同時(shí)也能在一定程度上抑制分子鏈的自交聯(lián)作用，從而改善其老化性能，從MGO性能要略優(yōu)于GO來(lái)看，GO的分散狀態(tài)與基體的抗老化性能也有一定的關(guān)系，分散性越好，其界面效應(yīng)越明顯，其阻斷效應(yīng)就越加明顯。

圖4 老化對(duì)NBR(a)、NBR/GO(b)與NBR/MGO(c)阻尼性能的影響Fig.4 Influence of aging of NBR(a), NBR/GO(b) and NBR/MGO(c) blends on tanδ

圖5顯示了不同添加量的GO與MGO對(duì)共混物老化性能的影響，由圖5(a)可以看出共聚物的老化性能與GO的分散性有一定的聯(lián)系，添加GO于NBR中時(shí)，會(huì)在一定程度上改善共混物的抗老化性能，但隨著GO添加量的上升，其抗老化性能在一定程度上被削弱，說(shuō)明在抗老化性能上，GO的分散性起到了一定的作用，在GO量較少的情況下，其分散性要略好，其抗老化性也較好，當(dāng)添加量增加時(shí)，由于分子擴(kuò)散的熱效應(yīng)，可能在一定程度上促進(jìn)GO的團(tuán)聚，從而影響共混物的阻尼性能，而由圖5(b)可以看到，MGO添加量上升時(shí)，其抗老化性能基本不變，說(shuō)明在NBR/GO和NBR/MGO體系中，填料的分散性對(duì)于共混物的抗老化性能起到很大的作用。

圖6顯示了老化過(guò)程中GO的團(tuán)聚情況，采用的試樣為GO添加量為0.5%的樣品，在圖6(a)中可以看到微米量級(jí)的氧化石墨烯微片，在老化實(shí)驗(yàn)過(guò)后，GO微片變得更加明晰可見(jiàn)(圖6(b)),這可能是在熱氧條件下，GO片層的團(tuán)聚被促進(jìn)，其結(jié)果就是GO片層在基體表面和界面團(tuán)聚，導(dǎo)致基體分子鏈的運(yùn)動(dòng)和滑移受阻，阻尼性能也隨之下降，而在MGO樣品中此效應(yīng)則被抑制，這也證實(shí)了GO的團(tuán)聚是導(dǎo)致共混物阻尼性能下降的主要原因。

為了探究GO和MGO對(duì)基體分子鏈的隔斷和界面作用，在NBR中添加了受阻酚小分子AO-2246，采用熔融共混后淬火的方式制備成AO-2246雜化體系，AO-2246在制備過(guò)程中會(huì)沿基體分子鏈和界面形成某種溝壑形貌，這主要是由于在制備過(guò)程中，AO-2246被熔融后沿著基體分子鏈和界面流動(dòng)，通過(guò)淬火處理，流動(dòng)過(guò)后所形成的溝壑形貌也就被保留下來(lái)，如圖7(a)所示。當(dāng)加入GO時(shí)，溝壑形貌被切割成非常細(xì)小的形狀，如圖7(b)，這說(shuō)明加入GO時(shí)，會(huì)大量增加基體的界面，這也是加入GO后期阻尼性能上升的原因，同時(shí)也是其抗老化性能上升的原因。

圖5 NBR/GO(a)與NBR/MGO(b)老化性能對(duì)比Fig.5 The aging performance of NBR/GO(a) and NBR/MGO(b) blends

圖6 NBR/GO老化前(a)后(b)GO團(tuán)聚情況Fig.6 The agglomeration of GO in NBR before(a) and after(b) annealing

圖7 氧化石墨烯對(duì)基體的界面效應(yīng) (a) NBR/AO-2246； (b)NBR/AO-2246/GOFig.7 The interfacial effect of GO on matrix (a) NBR/AO-2246； (b)NBR/AO-2246/GO

3 結(jié) 論

(1)加入少量GO或者M(jìn)GO就能提高NBR的阻尼性能，主要原因是GO和MGO加入后，因其界面效應(yīng)，使得共混物的阻尼性能上升；

(2)當(dāng)加入GO或MGO時(shí)能有效抑制共混物的老化，其機(jī)理在于GO和MGO的界面效應(yīng)會(huì)抑制基體分子鏈的自交聯(lián)作用，添加較少量GO時(shí)其抗老化性能較好。

(3)GO和MGO的分散性對(duì)共混物的抗老化性能有一定的影響。

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(本文責(zé)編：解 宏)

Effect of Graphene Oxide on Anti-aging Property of Nitrile Butadiene Rubber

ZHANG Lin, CHEN Duo-li, ZHU Min-hao, CAI Zhen-bing, PENG Jin-fang

(Tribology Research Institute, Key Laboratory of Advanced Materials Technologies(Ministry of Education), Southwest Jiaotong University, Chengdu 610031,China)

The blends with higher damping performance was prepared based on nitrile butadiene rubber(NBR) with addition of graphene oxide(GO) and modified graphene oxide(MGO) prepared by improved Hammer method. Meanwhile, the damping property and the anti-aging property of the blends were investigated by DMA, AFM, SEM and so forth. The results show that after the addition of the GO and MGO, the tangent of loss angle (tanδ)increasesandalsotheanti-agingpropertyisimproved.WhenaddinglessamountofGOinthematrix,theanti-agingpropertyisbetter;whenaddingMGOinthematrix,theamountofadditionisnotobviouslyrelatedwiththeanti-agingpropertyoftheblends.ThedispersionofGOandMGOhaspositivecorrelationwithitsanti-agingproperty.Bymicroscopicanalysis,themainreasonforthedecreaseofanti-agingpropertyoftheblendsistheagglomerationoftheGO.TheinterfaceeffectformedbytheadditionofMGOandGOisthemainreasonforitshighdampingpropertyandanti-agingproperty.

nitrile butadiene rubber; damping material; graphene oxide; damping property; anti-aging property; microstructure

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.001240

TQ330.7+5

A

1001-4381(2017)03-0007-06

2015-10-15;

2016-12-09

朱旻昊(1968-)，男，教授，博士，研究方向：材料改性與服役，聯(lián)系地址：西南交通大學(xué)材料先進(jìn)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室摩擦學(xué)研究所(610031)；E-mail：zhuminhao@139.com