代軍，晏華，王雪梅，郭駿駿，胡志德，楊健健

（1中國人民解放軍后勤工程學院化學與材料工程系，重慶 401331；273801部隊，江蘇 無錫 214000）

基于AHP-DEA的聚乙烯熱氧老化影響因素灰色關聯分析

代軍1，晏華1，王雪梅1，郭駿駿2，胡志德1，楊健健1

（1中國人民解放軍后勤工程學院化學與材料工程系，重慶 401331；273801部隊，江蘇 無錫 214000）

選取具有代表性的八類聚乙烯樹脂，進行了64天的熱氧老化試驗，分析了密度、結晶度、分子量對聚乙烯熱氧老化彎曲性能的影響，采用基于層次分析-數據包絡法（AHP-DEA）的灰色關聯分析法，以灰色關聯為中心模型，以AHP-DEA為輔助模型，計算熱氧老化時間、老化溫度、密度、結晶度、分子量分布對聚乙烯彎曲性能的關聯系數，從而定量得出不同因素對聚乙烯熱氧老化特性的影響。研究結果表明：在95℃熱氧老化條件下，密度越低、結晶度越高、分子量分布越寬的聚乙烯彎曲強度下降越快，且主要集中于老化初期與老化后期。不同因素與聚乙烯老化彎曲性能關聯度大小順序是：結晶度＞分子量分布指數＞密度＞老化溫度＞老化時間，其中結晶度對聚乙烯老化性能的影響最大，關聯度達到了2.857。結晶度越高，聚乙烯缺陷也就越多，在熱氧環(huán)境中越容易發(fā)生氧化，老化現象更嚴重。

聚乙烯；氧化；層次分析法（AHP）；數據包絡法（DEA）；灰色關聯分析；結晶度

聚乙烯由于本身結構存在支鏈、雙鍵等“弱點”，導致其很容易在材料外部環(huán)境中發(fā)生老化現象[1]，宏觀上導致力學性能的變差、外觀變化，微觀上體現為結晶、氧化、交聯、支化等結構變化與成分變化[2-4]。已有研究表明，影響聚乙烯熱氧老化性能的主要因素包括外因和內因兩個方面，外因主要是外部環(huán)境和材料使用時間，內因主要是聚乙烯的密度、結晶度、分子量等材料自身特性[5-8]。但在影響聚乙烯老化的影響因素中，哪些因素處于主導地位，哪些因素處于從屬地位，目前還不得而知，國內外對聚乙烯材料內部特性與老化性能之間的關聯缺乏系統的研究。

目前，研究系統內部關系綜合評價的方法眾多。一是以決策者主觀判斷為主的評估方法即層次分析法（AHP），AHP雖然能夠將決策者的主觀印象定量化，但是由于受決策者的主觀判斷影響，不確定性因素較多[9]。二是以客觀數據為基礎的評估方法即數據包絡法（DEA），DEA雖然評價結果不受人為因素的影響，但是不能反映決策者的偏好[10-11]。三是灰色系統理論，但是灰色關聯法計算出的關聯度使用的都是同一組權重，從而不能體現評價的最優(yōu)性和公正性[12]。

基于上述分析，本文探索了一種基于AHP-DEA模型的灰色關聯分析方法，并將其用于聚乙烯熱氧老化特性影響因素的研究中，以灰色關聯為中心模型，以AHP-DEA為輔助模型，在對8種不同類型聚乙烯熱氧老化彎曲強度進行全面測試的基礎上，計算出不同影響因素的關聯度，建立5種不同影響因素與聚乙烯老化性能之間的關聯關系，確定影響聚乙烯熱氧老化特性的最主要因素。

1 實驗部分

1.1 原料與試樣

本文選取8種不同類型的聚乙烯，形態(tài)為乳白色顆粒，購自蘇州雙舟塑化有限公司，依據GB/T 1040.2—2006，通過注塑機（寧波海天塑機集團有限公司MA900/260）采用熱塑工藝加工成彎曲試樣。

1.2 試樣人工老化條件

依據GJB 150.3A—2009，在高低溫老化試驗箱（重慶四達設備有限公司SDJ705F）中分別進行80℃、95℃、110℃高溫熱氧老化試驗，分為8天、16天、24天、32天、40天、48天、56天、64天共8個試驗周期，每個周期平行取樣5個。

1.3 彎曲性能測試

根據GB/T 9341—2008用萬能試驗機（美國Instron 3365型）測試彎曲性能，彎曲試驗參數：試樣跨距64mm、彎曲撓度6mm、試驗速度2mm/min。測試時，每次平行樣5個，取平均值。

2 結果與討論

2.1 彎曲強度分析

圖1為不同密度、不同結晶度、不同分子量分布聚乙烯在95℃熱氧老化條件下的彎曲強度變化圖。從3幅圖中均可以發(fā)現，除個別波動起伏點外，不同類型聚乙烯的彎曲強度整體上均發(fā)生了下降，這是由于在熱氧老化過程中分子鏈在熱作用下促使其分解，分子結構規(guī)整性變差，在與氧氣接觸過程中產生較多的氧化產物，結晶度減小，最終導致彎曲等力學性能的下降。

從圖1(a)中可以看出，隨著老化時間的延長，4種不同密度聚乙烯彎曲強度均出現不同程度的下降，其中HDPE下降最不明顯，老化64天后，只下降了4.05%。LDPE和MDPE在整個老化周期內下降幅度均較大，其中老化后期40～56天，MDPE彎曲強度下降最為劇烈。老化64天后，LDPE、LLDPE和MDPE彎曲強度分別下降了9.62%、6.77%和13.95%。從圖1(b)得知，相比較73%結晶度聚乙烯彎曲強度下降強烈而言，57%和67%結晶度聚乙烯在整個熱氧老化周期過程中變化不明顯，分別只下降了1.74%和4.05%，而73%結晶度聚乙烯在老化8天時就急劇下降，從18.07MPa下降至15.MPa，隨著老化時間的延長，73%結晶度聚乙烯彎曲強度反而呈現上升的趨勢，這可能是因為在老化初期，聚乙烯受到熱和氧氣的共同作用，分子鏈斷裂嚴重，導致彎曲強度急劇下降，而隨著熱氧的繼續(xù)作用，分子結構內部繼而發(fā)生了交聯作用，分子鏈規(guī)整性得到了提高，引起彎曲強度的上升，至老化64天后下降了11.12%，不同結晶度聚乙烯彎曲強度下降幅度為73%＞67%＞57%。從圖1(c)中分析可知，分子量分布指數為4.7和5.3的聚乙烯彎曲強度下降平緩，而分子量分布指數為6.0的聚乙烯彎曲強度在老化初期和老化后期下降明顯，且在整個老化周期中下降幅度均大于分布指數為4.7和5.3的聚乙烯。

圖1 不同密度、不同結晶度、不同分子量分布聚乙烯在95℃熱氧老化條件下的彎曲強度變化圖

通過以上分析可知，密度越小、結晶度越大、分子量分布指數越大的聚乙烯在95℃熱氧老化條件下的彎曲強度下降更為強烈。分析可能的原因是聚乙烯的結晶度越高，則束縛在晶區(qū)邊界彼此靠近的鏈段越多，同時由于晶區(qū)自由基向邊界的遷移，使得這一區(qū)域的自由基濃度越高，聚乙烯中的缺陷也就越多，在熱氧環(huán)境中越容易發(fā)生氧化，老化現象更嚴重。而分子量分布越寬，端基越多，越容易引起老化反應。

為了研究聚乙烯熱氧老化的影響因素，本文選取不同密度、不同結晶度、不同分子量分布指數聚乙烯8種不同類型聚乙烯進行了80℃、95℃、110℃的熱氧老化實驗，以研究老化時間、老化溫度、密度、結晶度、分子量分布對聚乙烯熱氧老化特性的影響程度，分別得到不同老化時間下的彎曲強度下降幅度變化值，如表1～表3所示。

2.2 基于AHP-DEA的灰色關聯分析模型

2.2.1 基于AHP的指標權重計算

本文采用基于層次分析法（AHP）確定聚乙烯（LDPE）熱氧老化特性指標的權重。采用1～9及其倒數標度方法進行定量化。設有n個指標從屬于某準則層，則n個指標通過兩兩比較構成判斷矩陣C=(cij)n×n。

式中，Mi為判斷矩陣每一行元素的乘積，Wi為Mi的n次方根，按照式(3)對Wi進行規(guī)范化，可得到n個指標的權重向量W=[w1,w2,…,wn]T；CI為判斷矩陣的一致性指標；λmax為特征根最大值；n為判斷矩陣的階數；RI為判斷矩陣的平均隨即一致性指標，其具體指參見表4。

表1 80℃熱氧老化條件下不同標號聚乙烯彎曲強度下降幅度變化

表2 95℃熱氧老化條件下不同標號聚乙烯彎曲強度下降幅度變化

表3 110℃熱氧老化條件下不同標號聚乙烯彎曲強度下降幅度變化

表4 平均隨機一致性指標

2.2.2 基于DEA的指標權重計算

數據包絡法（DEA）是一種直接使用輸入、輸出數據建立非參數的線性規(guī)劃數學模型。它是以決策單元中的輸入和輸出數據的權重作為變量，從最有利于決策的角度進行綜合評價，以便確定各決策單元是否為DEA有效。其中C2R模型是DEA中運用最廣泛的模型之一。其基本思想是：設有m個決策單元DMUi（i=1,2,…,m），n個評價，其中每個決策單元都有p種類型的輸入和q種類型的輸出，對應的輸入向量為Xi=(x1i,x2i,…,xsi,…,xpi)T，輸出向量為Yi=(y1i,y2i,…,yti,…,yqi)T，并且p+q=n，xsi＞0(s=1,2,…,p)，yti＞0(t=1,2,…q)。同時引入輸入權重向量V=(v1,v2,…,vs,…,vp)T，輸出權重向量U=(u1,u2,…,ut,…,uq)T。利用Charnes-Cooper變換，則可得到以下線性規(guī)劃模型：

當然，也可以在建模之前對指標數據進行量綱為1處理，這里采用線性比例閥，求解上述線性規(guī)劃模型即可得到各指標相應的權重，并對其進行歸一化處理，最后得到式(7)。

2.2.3 綜合權重的計算

AHP反映評價者的主觀偏好，DEA反映的是對決策單元最為有利的指標權重。為了充分體現AHP和DEA的優(yōu)點，本文將AHP和DEA進行整合，采用線性加權的方法來共同確定評價指標的綜合權重，這種方法比單一的AHP或DEA更具有準確性和客觀性，具體計算公式如式(8)。

2.2.4 基于AHP-DEA的灰色關聯分析

我院體育教學一直緊隨素質教育的步伐改革創(chuàng)新，在實踐中探索出符合我院校情，學情的體育教學模式。從2002年陸續(xù)與社會企業(yè)場館達成合作開始，拉開了我院體育教學改革的序幕，像游泳、保齡球、乒乓球、網球等運動項目在體育課中開設，受到廣大學生的歡迎和認可，學習熱情空前高漲。至此，我院的體育教學不再以田徑和三大球教學為主，而是以田徑和三大球為基礎，培訓師資，逐年增設新的運動項目。輪滑就是在這樣的背景下引入了我院的體育教學。

式(9)和式(10)分別為參考序列和比較序列，兩者之間的關聯度按以下步驟進行計算。

（2）接近度計算 按照公式Δi(k)＝|Xi(k)–X0(k)|，計算比較序列指標與參考序列指標的接近度，給出最小二級差Δmin和最大二級差Δmax。

根據關聯度的大小，對比較序列指標進行排序，Xi與X0的關聯度Ei越大，則Xi與X0的變化趨勢越接近，Xi對X0的影響程度越大。

2.3 聚乙烯熱氧老化影響因素分析

本文以聚乙烯彎曲強度下降幅度X0為參考序列指標，影響聚乙烯熱氧老化行為的各項因素為比較序列指標，即老化時間X1、老化溫度X2、密度X3、結晶度X4、分子量分布指數X5。參考序列及比較序列原始數據見表5。

表5 參考序列與比較序列原始數據表

主要對老化時間X1、老化溫度X2、密度X3、結晶度X4、分子量分布指數X55個方面研究聚乙烯熱氧老化影響因素的關聯性，根據1-9標度法可構造判斷矩陣C，如式(12)所示，采用上述方根法，得到5種指標的權重向量W=[w1,w2,…,wn]T=（0.0804，0.1400，0.1518，0.3782，0.2495），根據式(4)，計算可得判斷矩陣C的最大特征根λmax。

λmax=(0.4041/0.0804+0.7035/0.1400+0.7665/0.1518+1.9226/0.3782+1.2635/0.2495)/5=5.0491，CI=(5.0491–5)/(5–1)=0.0123，CR=0.0123/1.12=0.0101＜1，因而通過一致性檢驗，即權重的分配是合理的。

本文選擇密度、分子量分布指數為輸入指標；老化時間、老化溫度、結晶度為輸出指標，在建模之前對原始數據進行量綱為1化處理。常用的量綱為1化方法有數據中心化、離差標準化和數據正規(guī)化等，本文采用SPSS中均值為0，方差為1的標準化方法對原始數據進行標準化處理得到矩陣B，如式(14)。

現針對B1，建立如下模型：

通過Lindo軟件求解，可得v1=0.658，v2=0.451，u1=0.385，u2=0，u3=0.356，對其進行歸一化處理得到W1=（0.356，0.356，0.578，0.353，0.353，0.353，0，0.540，0.131，0.540，0）T，同理，針對B2～B11，得到W2～W11，如式(15)。

在確定綜合權重時，本文取主觀偏好系數α=0.5，根據式(8)可得則

將參考序列數據和比較序列數據也采用SPSS中均值為0，方差為1的標準化方法進行處理，結果如表6所示。

表6 參考序列與比較序列標準化處理后數據

按照公式Δi(k)＝|Xi(k)–X0(k)|進行數據初值化和接近度計算，接近度的最小二級差Δmin=0.0032和最大二級差Δmax=1.8307。ρ取0.5，按照公式計算比較序列指標與參考序列指標的關聯系數計算結果如表7所示。

根據式(11)可求得各影響因素的關聯度Ri(i=1,2,…,5)：

同理，可計算出R2～R3的關聯度，結果如表8所示。

表7 比較序列指標與參考序列指標的關聯系數計算

表8 不同老化影響因素的關聯度

從表8中可以看出，各影響因素對聚乙烯熱氧老化彎曲強度的影響程度大小依次為：結晶度＞分子量分布指數＞密度＞老化溫度＞老化時間。由各個影響因素的關聯度值分析可知，相比較聚乙烯外部環(huán)境因素而言，自身材料性能對聚乙烯熱氧老化的影響更大。從聚乙烯內部結構來看，在熱氧老化時間相同情況下，聚乙烯結晶度是影響其老化性能的最主要因素，結合聚乙烯熱氧老化機理和課題組前期對不同結晶度聚乙烯老化過程中不同老化特性的比較分析結果發(fā)現，聚乙烯結晶度越高，老化現象越嚴重。分析可能的原因是交聯、支化與斷鏈主要先在無定形區(qū)進行，聚乙烯的結晶相是非連續(xù)的，主要以球晶的形式分散在非晶相中，在球晶與球晶相互堆砌時其間會形成密度很小的空隙，這些缺陷的存在無疑會為氧的滲透提供方便，而晶相中自由基向其表面的遷移趨勢則更加劇了這一區(qū)域的氧化作用。所以，聚乙烯的結晶度越高，晶粒尺寸越大，則這種有缺陷的區(qū)域越多，越嚴重，其在老化后期的氧化現象也就越明顯，因此具有高結晶度的聚乙烯相比低結晶度聚乙烯而言，力學性能、化學結構、分子量、表面形貌和晶體結構變化往往更劇烈，老化現象更為嚴重。分子量分布對聚乙烯熱氧老化特性的影響也居于十分重要的地位，分布越寬越容易老化，因為分布越寬端基越多，越容易引起老化反應。而聚乙烯密度的影響相對較弱，其原因可能是密度是對聚乙烯微觀結構的一個宏觀反應，即使密度相同情況下，結晶度和分子量往往也存在較大區(qū)別，同時密度的差異也主要是由于結晶度的不同而引起的，因此從根本來說，結晶度才是影響聚乙烯熱氧老化特性的最主要因素。

3 結論

（1）在95℃熱氧老化條件下，密度越低、結晶度越高、分子量分布越寬的聚乙烯彎曲強度下降越快，且主要集中于老化初期與老化后期。

（2）本文探索了一種基于AHP-DEA模型的聚乙烯熱氧老化影響因素灰色關聯分析方法，該方法綜合了AHP、DEA和灰色關聯分析法3種方法的優(yōu)勢，以灰色關聯為中心模型，以AHP-DEA為輔助模型，從而計算出不同影響因素的關聯度。以熱氧老化后聚乙烯彎曲強度下降幅度為參考序列指標，以老化時間、溫度、密度、結晶度、分子量分布指數為比較序列指標，定量分析了彎曲強度熱氧老化影響因素的排序：結晶度＞分子量分布指數＞密度＞老化溫度＞老化時間。其中結晶度的關聯性最好，關聯度為2.857，結晶度是影響聚乙烯熱氧老化性能的最主要因素。

（3）聚乙烯的結晶度越高，則束縛在晶區(qū)邊界彼此靠近的鏈段越多，同時由于晶區(qū)自由基向邊界的遷移，使得這一區(qū)域的自由基濃度越高，聚乙烯中的缺陷也就越多，在熱氧環(huán)境中越容易發(fā)生氧化，老化現象更嚴重。分子量分布越寬，端基越多，越容易引起老化反應。

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Grey correlation analysis of influencing factors of polyethylene thermo-oxidation aging based on AHP-DEA

DAI Jun1，YAN Hua1，WANG Xuemei1，GUO Junjun2，HU Zhide1，YANG Jianjian1
（1Department of Chemistry & Material Engineering，Logistical Engineering University，Chongqing 401331，China；2Unit 73801，Wuxi 214000，Jiangsu，China）

In this work，eight representative types of polyethylene（PE）samples were selected and exposed in accelerated thermo-oxidation environment for up to 64 days. Taking analytic hierarchy procedure（AHP）based grey relational analysis method as the central model and data envelopment analysis（DEA）as the auxiliary model，we quantitatively studied the influence of different factors on PE thermo-oxidation properties by calculating the correlation coefficient between different factors（thermo-oxidation aging time，temperature，density，crystallinity，molecular weight）and PE bending strength. The results showed that lower of density，higher degree of crystallinity and wider molecular weight distribution of PE results in faster decrease of the bending strength which was mainly concentrated in the early and latter part of aging. The order of relational degree between different factors and PE bending strength was crystallinity，molecular weight distribution（MWD），density，aging temperature and aging time. In the internal factors，crystallinity had the greatest influence on PE thermo-oxidation aging property，with a correlation degree of 2.857. The higher the crystallinity，the more the flaw in PE，which facilitates the oxidation under thermo-oxidation environment and the agingphenomenon gets more severe.

polyethylene；oxidation；analytic hierarchy process（AHP）；data envelopment analysis（DEA）；grey relational analysis；crystallinity

O632.1

A

1000–6613（2017）04–1358–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.027

2016-10-10；修改稿日期：2016-11-10。

重慶市研究生科研創(chuàng)新項目（CYS16239）。

代軍（1992—），男，碩士研究生，從事高分子材料環(huán)境失效及老化研究。E-mail：daijunhg@126.com。聯系人：晏華，教授，博士生導師，主要從事功能高分子材料和智能材料研究。E-mail：yanhuacq@sina.com。