趙士奪，任書成，李其明，2，李芳，梁志花

（1遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 撫順113001；2中國科學(xué)院煤制乙二醇及相關(guān)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350002）

納米尖晶石CuFexCo2-xO4的制備及其在對硝基苯酚催化還原中的應(yīng)用

趙士奪1，任書成1，李其明1，2，李芳1，梁志花1

（1遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 撫順113001；2中國科學(xué)院煤制乙二醇及相關(guān)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350002）

目前，水質(zhì)污染特別是對硝基苯酚造成的水質(zhì)污染正受到越來越多的重視和關(guān)注。為了解決這一問題，提出了一種催化還原對硝基苯酚轉(zhuǎn)化為對氨基苯酚的方法，而還原過程中一般都需要活性高、易回收的催化劑。本文采用凝膠-燃燒法制備了一系列易回收的CuFexCo2–xO4納米尖晶石催化劑（CuFe2O4、CuFeCoO4和CuCo2O4），并系統(tǒng)探究了催化劑在對硝基苯酚催化還原中的催化活性。XRD表征表明，催化劑CuFe2O4、CuFeCoO4、CuCo2O4屬于尖晶石結(jié)構(gòu)。通過掃描電鏡對比了納米尖晶石催化劑CuFe2O4、CuFeCoO4、CuCo2O4的微觀形貌，相對于催化劑CuFe2O4、CuFeCoO4，納米尖晶石CuCo2O4催化劑具有更小的粒徑和分散度。催化還原對硝基苯酚的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相對于催化劑CuCoFeO4和CuFe2O4，納米尖晶石CuCo2O4催化劑在對硝基苯酚的還原中具有更高的催化活性和良好的應(yīng)用前景。

納米粒子；催化劑；化學(xué)反應(yīng)；還原；活性

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，全球面臨的環(huán)境問題日益突出。難降解有機(jī)污染物由于毒性大、處理成本高，一直是化工生產(chǎn)和環(huán)境治理領(lǐng)域中面臨的難題[1]。其中，芳香族硝基化合物特別是對硝基苯酚的存在成為水質(zhì)污染[2]的重要誘因。因此，通過對硝基苯酚還原制備對氨基苯酚是一種重要的路徑，而還原過程中一般都需要活性高、重復(fù)利用性強(qiáng)的催化劑。可回收的納米催化劑在對硝基苯酚還原制備對氨基苯酚中具有重要的應(yīng)用前景。

近年來，納米科學(xué)和納米技術(shù)在催化、醫(yī)藥、通訊、生物、環(huán)境保護(hù)等諸多領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注，成為國際上研究和開發(fā)最活躍的領(lǐng)域之一。納米微粒由于尺寸小、表面所占的體積分?jǐn)?shù)大、表面的鍵態(tài)和電子態(tài)與顆粒內(nèi)部不同、表面原子配位不全等導(dǎo)致表面的活性位置增加，這就使它具備了作為催化劑的基本條件。納米復(fù)合氧化物作為硼氫化鈉還原對硝基酚過程中的催化劑的應(yīng)用很廣泛[3]。納米復(fù)合氧化物主要有鈣欽礦型和尖晶石型[4]兩種類型，其中鈷酸鹽尖晶石[5-6]是一類以Co氧化物為主的復(fù)合氧化物，化學(xué)式可表示為ACo2O4，屬立方晶系，其中A為二價(jià)金屬離子，如Cu2+、Fe2+、Zn2+、Ni2+、Mg2+等。尖晶石型鈷酸鹽是一類性質(zhì)獨(dú)特的復(fù)合氧化物，其作為一種軟磁材料己廣泛應(yīng)用于互感器件、磁芯軸承、轉(zhuǎn)換開關(guān)以及磁記錄材料。另外它在二氧化碳分解成碳、費(fèi)托合成以及烴類的氧化脫氫等反應(yīng)中均表現(xiàn)出良好的催化性能[7]，尖晶石鈷酸鹽中的Co3+可被還原至低價(jià)態(tài)Co2+，生成氧缺位的復(fù)合氧化物，但這并不改變尖晶石的晶格構(gòu)型，而且當(dāng)再次被氧化時(shí)又能恢復(fù)至原來的狀態(tài)。因此，鈷酸鹽復(fù)合氧化物不僅具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[8-9]，同時(shí)在氧化還原反應(yīng)體系中具有獨(dú)特的催化活性。

當(dāng)前納米復(fù)合氧化物的制備主要有共沉淀法[10]、溶膠-凝膠法[11-12]、水熱合成法[13-14]、凝膠-燃燒法[15-16]等。本文采用凝膠-燃燒法制備了一系列納米尖晶石催化劑CuFe2O4、CuFeCoO4、CuCo2O4，同時(shí)系統(tǒng)表征了樣品的微觀形貌、晶相結(jié)構(gòu)，并對催化劑在對硝基苯酚還原中所呈現(xiàn)的催化活性和動(dòng)力學(xué)特征進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

硝酸銅，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；硝酸鈷，上海阿拉丁生物科技有限公司，分析純；對硝基苯酚，上海思域化工科技有限公司，分析純；硼氫化鈉，上海思域化工科技有限公司，分析純；乙二胺四乙酸（EDTA），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；檸檬酸，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水；D/max RB型X射線衍射儀，日本理學(xué)公司；Quanta 200 FEG型掃描電鏡，F(xiàn)EI公司；L5S型紫外可見分光光度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；FA 1004電子天平，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器，山東鄄城華魯電熱儀器有限公司；SX2-4-10型馬弗爐，上海嘉展儀器設(shè)備有限公司。

1.2 催化劑的制備

取0.46g硝酸銅和1.10g硝酸鈷（銅、鈷摩爾比為1∶2）溶解在30mL蒸餾水中，攪拌至完全溶解，加入1.66g EDTA和1.64g檸檬酸，劇烈攪拌5min，向混合溶液中逐滴加入氨水，直到溶液的pH＞10。隨后，把溶液轉(zhuǎn)移至瓷坩堝中，200℃條件下加熱0.5h，然后在馬弗爐中500℃焙燒6h，得到納米尖晶石CuCo2O4催化劑。改變鈷、鐵的摩爾比，依據(jù)同樣方法制取CuFe2O4和CuFeCoO4催化劑。

1.3 催化劑的表征

XRD表征采用日本理學(xué)公司D/max RB型X射線衍射儀，主要是對催化劑CuFe2O4、CuFeCoO4、CuCo2O4進(jìn)行物相分析，其實(shí)驗(yàn)條件為：Cu Kα輻射（λ=0.15418nm），管壓40kV，管流30mA，使用連續(xù)掃描方式，步長0.02°，掃描速率6°(2θ）/min。采用Quanta 200 FEG掃描電鏡，主要對CuFe2O4、CuFeCoO4、CuCo2O4催化劑的微觀形貌分別進(jìn)行了觀察。采用紫外-可見分光光度計(jì)（上海精科公司，L5s）對催化劑的催化性能進(jìn)行考察。

1.4 對硝基苯酚的催化還原

實(shí)驗(yàn)中，將0.01g/mL的硼氫化鈉溶液加入到1.5mmol/L對硝基苯酚溶液中（對硝基苯酚與硼氫化鈉的摩爾比為60∶1），溶液由淺黃色變?yōu)樯铧S色，然后分別加入0.5mg/mL的催化劑CuFe2O4、CuFeCoO4、CuCo2O4，在紫外可見分光光度計(jì)的200～500nm范圍內(nèi)掃描，測量對硝基苯酚溶液的吸光度隨時(shí)間變化的曲線，每隔相同時(shí)間記錄一次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑晶相結(jié)構(gòu)表征

圖1為納米復(fù)合氧化物催化劑CuFe2O4、CuFeCoO4和CuCo2O4的XRD圖。由納米催化劑CuFe2O4的特征衍射峰可以發(fā)現(xiàn)，30.0°，35.5°，54.3°，57.5°，62.5°的衍射峰可以歸屬于納米粒子CuFe2O4的（200）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）晶面。納米催化劑CuFeCoO4的特征衍射峰中，位于19.18°，31.41°，35.5°，37.05°，59.63°，65.83°的特征衍射峰可以歸屬于納米粒子CuFeCoO4的（111）、（220）、（400）、（311）、（511）、（440）的晶面；納米催化劑CuCO2O4的特征衍射峰中，位于19.18°，31.41°，37.05°，59.63°，65.83°的特征衍射峰可以歸屬于納米粒子CuCo2O4的（111）、（220）、（311）、（511）（440）的晶面；同時(shí)由圖1發(fā)現(xiàn)，在3種納米尖晶石催化劑CuFe2O4、CuFeCoO4、CuCo2O4中，隨著鈷含量的增加，材料的結(jié)晶度在提高。

2.2 催化劑表面形貌表征

圖1 納米催化劑CuFe2O4、CuFeCoO4和CuCo2O4的XRD圖

圖2 納米催化劑CuFe2O4、CuFeCoO4和CuCo2O4的SEM圖

本實(shí)驗(yàn)對納米催化劑CuFe2O4、CuFeCoO4、CuCo2O4用電子掃描顯微鏡進(jìn)行了表征。通過SEM圖可以直接觀察到催化劑表面的微觀形貌。由圖2(a)可以看出納米催化劑CuFe2O4由大量的納米級顆粒構(gòu)成，其粒徑較大，為80～100nm，這和CuFe2O4的納米尺寸與磁性特征密切相關(guān)。圖2(b)是納米催化劑CuFeCoO4的表面微觀形貌，可以看出CuFeCoO4晶粒為規(guī)則的結(jié)晶相，呈球形結(jié)構(gòu)，顆粒大小比較均勻，其粒徑較小，在50～80nm；圖2(c)是納米催化劑CuCo2O4的表面微觀形貌，可以清楚地看到CuCo2O4表面分布著大量細(xì)小顆粒，并且粒徑小，在20～40nm。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明隨著鐵鈷摩爾比的增加，形成的納米催化劑中粒子半徑逐漸減小，提高了納米尖晶石復(fù)合氧化物催化劑中活性組分的分散度。

2.3 不同催化劑在對硝基苯酚還原中的催化活性

本實(shí)驗(yàn)固定硼氫化鈉濃度0.01g/mL，使用不同的納米催化劑CuFe2O4、CuFeCoO4和CuCo2O4，催化劑的用量均為100μL，將紫外-可見分光光度計(jì)檢測所得數(shù)據(jù)繪制成圖。

對硝基苯酚被還原為對氨基苯酚的紫外-可見吸收光譜的變化情況如圖3所示，圖3(a)、(b)、(c)分別使用納米尖晶石復(fù)合氧化物催化劑CuFe2O4、CuFeCoO4、CuCo2O4，從圖中可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，400nm附近的對硝基苯酚中硝基吸收峰逐漸下降，并且隨著反應(yīng)進(jìn)行溶液顏色逐漸褪去，在300nm附近出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收峰，這個(gè)峰在逐漸升高，此峰即是產(chǎn)物對氨基苯酚中的氨基吸收峰，說明催化劑CuFe2O4、CuFeCoO4、CuCo2O4都可以催化對硝基苯酚的還原，但是在對硝基苯酚的催化還原中，納米復(fù)合氧化物催化劑CuCo2O4比CuFe2O4、CuFeCoO4具有更高的催化活性。這與CuCo2O4納米粒子分布更加均勻、粒徑更小有關(guān)。

2.4 基于不同催化劑還原對硝基苯酚的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

本實(shí)驗(yàn)固定硼氫化鈉濃度0.01g/mL，使用不同的納米催化劑CuFe2O4、CuFeCoO4、CuCo2O4，催化劑的用量均為100μL，以反應(yīng)時(shí)間t為橫坐標(biāo)，以ln(Ct/C0)為縱坐標(biāo)，由圖4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：對硝基苯酚還原動(dòng)力學(xué)曲線都呈逐漸下降趨勢，呈現(xiàn)一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征。在使用不同的納米催化劑CuFe2O4、CuFeCoO4、CuCo2O4時(shí)，納米催化劑CuCo2O4催化對硝基苯酚的還原效果明顯好于納米催化劑CuFe2O4、CuFeCoO4，這說明在相同制備條件下和相同的催化劑用量下，納米催化劑CuCo2O4具有更好的催化性能，這和前面的XRD、SEM表征一致。

圖3 不同的催化劑在對硝基苯酚還原中的催化活性

圖4 ln(Ct/C0)與化學(xué)反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系

3 結(jié)論

目前，水質(zhì)污染特別是對硝基苯酚造成的水質(zhì)污染正受到越來越多的重視和關(guān)注。為了解決這一問題，提出了一種催化還原對硝基苯酚轉(zhuǎn)化為對氨基苯酚的方法，而還原過程中一般都需要活性高、易回收的催化劑。本文采用凝膠-燃燒法制備了一系列易回收的CuFexCo2–xO4納米尖晶石催化劑（CuFe2O4、CuFeCoO4和CuCo2O4），并系統(tǒng)探究了催化劑在對硝基苯酚催化還原中的催化活性。XRD表征表明催化劑CuFe2O4、CuFeCoO4、CuCo2O4屬于尖晶石結(jié)構(gòu)。通過掃描電鏡對比了納米尖晶石催化劑CuFe2O4、CuFeCoO4、CuCo2O4的微觀形貌，相對于催化劑CuFe2O4、CuFeCoO4，納米尖晶石CuCo2O4催化劑具有更小的粒徑和分散度。催化還原對硝基苯酚的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相對于CuCoFeO4和CuFe2O4催化劑，納米尖晶石CuCo2O4催化劑在對硝基苯酚的還原中具有更高的催化活性和良好的應(yīng)用前景。

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Preparation of nano spinel CuFexCo2-xO4and its application in nitrophenol catalytic reduction

ZHAO Shiduo1，REN Shucheng1，LI Qiming1，2，LI Fang1，LIANG Zhihua1
（1School of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun 113001，Liaoning，China；2Key Laboratory of Coal to Ethylene Glycol and Its Related Technology，Chinese Academy of Sciences，F(xiàn)uzhou 350002，F(xiàn)ujian，China）

Water pollution，especially caused byp-nitrophenol，has drawn more and more attention in recent years. To solve the problem，catalytic reduction ofp-nitrophenol intop-aminophenol is proposed，however，it requires catalyst of high activity and easy to recovery. Nano spinel CuFexCo2–xO4recyclable catalysts（CuFe2O4、CuFeCoO4、CuCo2O4）are preparedviaa gel-burning method，and their catalytic activities are investigated in the catalytic nitrophenol reduction.XRD characterization indicates that CuFe2O4，CuFeCoO4and CuCo2O4catalysts all have excellent spinel phase structure. Micro-morphologies of nano spinel CuFe2O4，CuFeCoO4and CuCo2O4catalysts are checked using SEM. SEM images showed that nano spinel CuCo2O4catalyst has smaller particle size and higher dispersions than those of CuFe2O4and CuFeCoO4catalysts. In the catalytic nitrophenol reduction，nano spinel CuCo2O4catalyst exhibits much higher catalytic activity than CuFe2O4and CuFeCoO4catalysts.

nanoparticles；catalyst；chemical reaction；reduction；reactivity

O643.3

A

1000–6613（2017）04–1301–05

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.020

2016-06-07；修改稿日期：2016-09-13。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21201096）、遼寧省教育廳項(xiàng)目（L2010242）、遼寧省教育廳遼寧石油化工大學(xué)石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目（LZ2015050）及中國科學(xué)院煤制乙二醇及相關(guān)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目。

趙士奪（1988—），男，碩士研究生，主要從事儲(chǔ)氫能源與催化新材料的研究工作。E-mail：1501255707@qq.com。聯(lián)系人：李其明，副教授，博士，研究方向?yàn)閮?chǔ)氫能源與催化新材料。E-mail：lqm_dicp@163.com。